Slezská univerzita v Opavě Filozoficko-přírodovědecká fakulta Ustav fyziky Termodynamika a statistická fyzika RNDr. Martin Blaschke, PhD. verze 0.726 Opava 2019 2 Obsah 1 Předmluva 7 2 Úvod do termodynamiky 11 2.1 Terminologie................................ 11 2.1.1 Termodynamické proměnné................... 12 2.2 Čtyři zákony termodynamiky ...................... 13 2.3 Nultá věta termodynamiky........................ 14 2.3.1 Zápis termodynamických procesů................ 15 2.3.2 Teplota .............................. 15 2.3.3 Stupnice definována za pomocí ideálního plynu ........ 15 2.3.4 Ideálni plyn............................ 17 2.3.5 Teplo Q.............................. 17 2.3.6 Tepelná kapacita......................... 18 2.3.7 -1. věta termodynamiky..................... 18 2.3.8 Práce................................ 19 2.3.9 Příklady.............................. 21 2.4 První věta termodynamiky........................ 24 2.4.1 Ekvipartiční teorém........................ 25 2.4.2 Různé procesy........... ................ 26 2.4.3 Jouleova expanze.......... ............... 26 2.4.4 Jouleův-Thomsonovův experiment ............... 28 2.4.5 Mayerův vztah .......................... 30 2.4.6 Adiabatický proces........................ 32 2.4.7 Příklady.............................. 33 2.5 Druhá věta termodynamiky....................... 34 2.5.1 Pfaffovy diferenciální formy................... 35 2.5.2 Spontánní děje .......................... 36 2.5.3 Některé cykly........................... 39 2.5.4 Carnotův ............................. 40 2.5.5 Gibbsův paradox......................... 41 2.5.6 Příklady.............................. 41 2.6 3. věta termodynamiky.......................... 42 2.7 Reálné plyny ............................... 42 3 4 OBSAH 2.7.1 Kompresibilní faktro Z...................... 42 2.7.2 Viriálový rozvoj.......................... 43 2.8 Termodynamické potenciály....................... 43 2.8.1 Gibbsova volná energie...................... 43 2.8.2 Chemický potenciál........................ 43 2.8.3 Maxwellovy relace ........................ 44 3 Statistická fyzika 47 3.1 Statistická Mechanika............................ 47 3.1.1 Fázový objem........................... 48 3.1.2 Definice rovnováhy........................ 50 3.1.3 Fluktuace............................. 50 3.1.4 Definice souboru ......................... 52 3.1.5 Ergodický problém........................ 52 3.1.6 Liouvilleův theorém........................ 53 3.1.7 Základní soubory......................... 54 3.2 Mikrokanonický soubor.......................... 55 3.2.1 Příklady.............................. 58 3.3 Kanonický soubor............................. 58 3.3.1 Z =^ thermodynamické veličiny................. 60 3.4 Princip maximální entropie........................ 61 3.4.1 Postulát o stejné apriorní pravděpodobnosti.......... 62 3.4.2 Boltzmannova myšlenka..................... 62 3.4.3 Ideální plyn v kanonickém souboru............... 66 3.5 Velký kanonický soubor.......................... 66 3.5.1 Dvou atomový plyn........................ 67 3.5.2 Interakce.............................. 69 3.5.3 Van der Waalsova stavová rovnice................ 72 3.5.4 Klastrový rozvoj ......................... 74 3.6 Fázové přechody ............................. 78 3.6.1 Přechod kapalina-plyn...................... 78 3.6.2 Fázová rovnováha......................... 80 3.6.3 Maxwellův postup ........................ 81 3.6.4 Princip minimální energie.................... 82 3.6.5 Meta-stabilní stavy........................ 82 3.6.6 Clasiuosova-Claipeyronova rovnice............... 82 3.6.7 Klasifikace fázových přechodů.................. 84 3.6.8 Aproximativní řešení Clausiovi-Clapeyronovi rovnice..... 84 3.6.9 Příklady.............................. 85 3.6.10 Kritický bod............................ 85 3.6.11 Princip korespondujících stavů.................. 86 3.6.12 Kritické exponenty........................ 87 3.6.13 Fluktuace............................. 89 OBSAH 5 3.6.14 Zobecněná Redlichova-Kwongova stavová rovnice....... 90 3.7 Isingův model............................... 90 3.7.1 Isingův model jako mřížková aproximace pro plyny...... 91 3.7.2 Teorie středního pole....................... 91 3.7.3 Případ B = 0........................... 93 3.7.4 Případ 5^0........................... 94 3.7.5 Kritické exponenty........................ 95 3.7.6 Použitelnost teorie středních polí................ 96 3.8 Přesná řešení Isingova modelu...................... 97 3.8.1 Isingův modev v d = 1 dimenzích................ 97 3.9 Příklady.................................. 98 OBSAH Kapitola 1 Předmluva Tato skripta vznikla na základě přednášek, které jsem měl tu čest přednést na půdě Slezské univerzity v Opavě. Dosavadní verze není zcela hotová a vyžaduje gramatickou korekci, dodělat některé podkapitoly, obrázky, kontrolu překlepů a kontrolu logické a pedagogické návaznosti probírané látky. V posledních dvou bodech využívám hojně svých studentů, kterým tímto velmi děkuji za spolupráci. Dosavadní verze slouží pouze k potřebám studentů Slezské univerzity a není vhodná k volnému šíření na internetu. 7 KAPITOLA 1. PŘEDMLUVA US Základní pojmy a definice. Termodynamický systém a jeho okolí. Uzavřený, otevřený a izolovaný systém. Homogenní vs. heterogenní systém. Termodynamické proměnné, stavové vs. procesní proměnné, extenzivní vs. intenzivní proměnné. Pfaffovy formy. Úplný a neúplný diferenciál. Věta o pěti ekvivalencích. Rovnice 90% termodynamiky. Pravidlo "mínus jedničky". Geometrický význam holonomnosti a neholonomnosti Pfaffovych forem. Metoda Lagrangeových multiplikátorů. Nultá věta termodynamiky, termodynamická rovnováha. První věta termodynamiky, teplo a práce. Kapacity. Systémy se zápornou kapacitou. Základní termodynamické procesy, izotermický, adiabatický apod. Fluktuace. Druhá věta termodynamiky a její formulace. Clausiův a Carathéodoryho princip. Entropie. Integrační faktor. Statistická definice entropie. Princip maximální entropie. Vratné a nevratné procesy. Vratný Carnotův cyklus. Účinnost vratných cyklů. Účinnost nevratných cyklů. Třetí věta termodynamiky. Termodynamické potenciály. Entalpie, Volná energie, Gibbsův potenciál. Ma-xwellovy vztahy. Joulův-Thomsonův jev. Termodynamické vlastnosti ideálního plynu. Vnitřní energie. Ekvipartiční teorém. Stavová rovnice. Mayerův vztah. Entropie ideálního plynu. Gibbsův paradox. Van der Waalsův plyn. Fyzikální interpretace van der Waalsových konstant. Fáze a fázové přechody. Chemický potenciál. Eulerova rovnice, Gibbsův-Duhemův vztah. Gibbsovo fázové pravidlo, Clausiova-Clapeyronova rovnice. Základní pojmy statistické mechaniky. Mikrokanonický soubor, Kanonický soubor. Boltzmannovo rozdělení. Maxwell-Boltzmannovo rozdělení. Grandkanonický soubor. Kvantová rozdělení. Nerozlišitelnost částic. Boseho-Einsteinovo rozdělení. Diracovo-Fermiho rozdělení. 9 KAPITOLA 1. PŘEDMLUVA Kapitola 2 Uvod do termodynamiky Svante Arrhenius (1897-1927) Termodynamika se zabývá teplem a především, jak už název disciplíny naznačuje jeho přesunem neboli tokem. Termodynamika byla vytvořena (či objevena - záleží na filozofickém úhlu pohledu) především v 18. a 19. století během industriálni revoluce. Používání fosilních paliv a parního stroje1, dokonce vedly k prvním úvahám o vlivu CO2 na globální klima. Svante Arrhenius, švédský fyzik, který na základě jednoduchého modelu v roce 1896 předpověděl, že za 2000 let dojde k tepelné katastrofě v důsledku nahromadění C02. Termodynamika má značně široké uplatnění. Její obecné poučky se používají v astrofyzice, především v oblasti výzkumu neutronových hvězd, ale i černých děr a v odvětvích teoretické fyziky, kde se předpokládají emergentní vlastnosti některých fyzikálních pojmů, které se v jiných teorií pokládají za fundamentální. Kupříkladu, pojmy jako je prostoročas, částice a pod. Jedná se především o teorii strun a různé jiné pokusy o kvantovou gravitaci. Termodynamika nachází uplatnění i v poněkud nezvyklých oblastech jako je kupříkladu ekonomie. Termodynamika byla vytvořena dříve, než se vědělo o existenci atomů a molekul. Jedná se o tzv. fenomenologickou vědeckou disciplínu, tj. zkoumá makroskopické vlastnosti hmoty aniž by se soustředila na vysvětlení těchto vlastností z mikroskopického hlediska. Tím se naopak zabývá statistická fyzika, kterou v tomto smyslu můžeme nazývat teorií fundamentální. Termodynamika je vědou empirickou. Opírá své znalosti o velké množství provedených experimentů. Základní pilíře těchto experimentů jsou shrnuty do čtyř robustních zákonů. Než zákony definujeme, pár slov k základní terminologii. 2.1 Terminologie 2.1 Termodynamický systém je ta část vesmíru, většinou nějak vhodně ohraničená kterou popisujeme pomocí termodynamických veličin a studujeme její vývoj. *Za zmínku stojí uvést, že parnímu stroji konkuroval tzv. Stirlingův motor. 11 12 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Správné pochopení, kde se nalézá hranice systému, je vždy zásadní k pochopení fyzikálního problému. Nesprávné rozlišení systému a okolí může vést k zdánlivému porušení některých termodynamických zákonů. 2.2 Okolí systému je zbytek vesmíru. Zpravidla má okolí idealizované vlastnosti (tepelný zásobník s nekonečnou zásobou energie, apod.). 2.3 Hranice je logický průnik systému a jeho okolí. Hranice může být tvoře hmotou, třeba nádobou obsahující kapalinu a plyn, ale může být také čistě abstraktní, kupříkladu se můžeme rozhodnou studovat metr krychlový vzduchu v rohu místnosti. Vlastnosti hranice systému hrají klíčovou roli pro vlastnosti samotného systému. Proto rozdělujeme systémy, podle vlastnosti jejich hranicí, do následujících kategorií: 2.4 Otevřený systém dovoluje hmotám i energiím volně procházet hranicí systému. Příklad: člověk. 2.5 Uzavřený systém dovoluje pouze energiím (teplo, práce) volně procházet hranicí systému. Příklad: uzavřená sklenice. 2.6 Izolovaný systém zpravidla dovoluje pouze energii ve formě práce komunikovat ze svým okolím. Příklad: dokonalá termoska. Systém může dále být homogenní, tj. dokonale promíchaný, nebo heterogenní, tj. složený z různých fází hmoty. Například sklenice vody s kostkou ledu, je heterogenní systém, neboť obsahuje dvě fáze vody. Mléko, je příkladem homogenního systému, který je složen z obrovského množství složek (voda, tuky, enzymy, proteiny, vápník a různé další atomy). Důležité rozdělení je také vzhledem k rovnovážnosti. Pokud je systém v rovnováze, dají se na něj přímo aplikovat zákony termodynamiky. Kvazi-rovno-vážné systémy jsou takové, kde podmínka termodynamické rovnováhy je splněná v každém bodě, vzhledem k dostatečně malému okolí, ale už nemusí být splněna celkově. V takovýchto systém zpravidla dochází k tocích termodynamických veličin (teplo, tlak), ale tyto toky probíhají dostatečně pomalu a umožňuji použití lokálních rovnovážných veličin. Systémy v nerovnováze se nedají účinně popsat pomocí termodynamiky. Příkladem mohou být systémy, kde dochází k turbulentním jevům, prudkým reakcím (výbuch). 2.1.1 Termodynamické proměnné Termodynamické proměnné jsou makroskopické parametry vhodné k popisu termodynamických fenoménu (snadná měřitelnost apod.). Mohou mít emergentní podstatu (tlak, teplota), ale také mohou být fundamentální (energie). 2.2. ČTYŘI ZÁKONY TERMODYNAMIKY 13 Tabulka 2.1: Příklady termodynamických veličin a jejich dělení Veličina Značka Vnější Stavová Extensivní Vnitřní energie U ne ano ano Teplo Q ano ne ano Teplota T ne ano ne Tlak P ne ano ne Práce W ano ne ano Objem V ano ano ano Entropie s ne ano ano Dělíme je na Vnější a Vnitřní - podle původu, na Stavové a Procesní podle toho jestli záleží na paměti systému a na Extenzivní a Intenzivní podle toho zda-li závisí na počtu částic či nikoliv. Extenzivní veličiny mohou být snadno převedeny na intenzivní tak, že je podělíme počtem částic N, nebo počtem molů n. V druhém případě dostáváme známé molární veličiny jako je například molární objem V = V/n. Jelikož je každá z dvojic dělení pravá dichotomie, můžeme termodynamické veličiny a jejich rozdělení, upravit do jednoduché tabulky, viz 2.1. K popisu stavu homogenního, jedno-složkového systému stačí znát počet částic N (či ekvivalentně počet molů n) a dvě stavové veličiny (třeba tlak p a teplotu T). Toto empirické zjištění dobře demonstruje sílu termodynamiky. K popisu stavu některých systému stačí velice málo informací. 2.2 Čtyři zákony termodynamiky Každý z těchto robustních zákonů (vět) definuje nějakou termodynamickou veličinu a nějaký důležitý koncept. Představují základní pilíře termodynamiky a proto je dobré si prvně udělat celkový náhled na tyto zákony, které si poté probereme podrobněji v samostatných kapitolách. 2.1 Nultý zákon definuje teplotu a zavádí koncept termodynamické rovnováhy. 2.2 První zákon definuje energii U a koncept její zachovávání. Povoluje všechny procesy, které zachovávají energii. Tepelný stoj, který porušuje první zákon termodynamiky a tudíž je schopen vytvářen energii z ničeho, se nazývá per-petum mobile prvního druhu. 2.3 Druhý zákon definuje entropii S a ustanovuje šipku času. Ustanovuje teplo, jako odpadní formu energie a ukazuje, že dokonalá účinnost procesu je možná pouze za přítomnosti chladiče o teplotě 0 K. Tepelný stoj, který porušuje druhý zákon termodynamiky a je schopen dokonale účinné přeměny tepla v práci, se nazývá perpetum mobile druhého druhu. 14 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY 2.4 Třetí zákon dává absolutní číselnou hodnotu entropii a ustanovuje nemožnost dostat systém do teploty 0 K v konečném čase. 2.3 Nultá věta termodynamiky Nultá věta termodynamiky pojednává o základním předpokladu rovnováhy či přesněji Termodynamické rovnováhy. Systém se za jistých vhodných podmínek, které se většinou týkají jeho izolace, v čase vyvíjí do stavu, kdy všechny termodynamické veličiny jsou konstanty v čase. Tomuto stavu říkáme termodynamická rovnováha. Stav termodynamické rovnováhy je tedy takový stav makroskopického systému, v němž makroskopické veličiny f jsou rovny svým středním hodnotám f. Jako předpoklad je nultá věta velmi intuitivní z naší každodenní zkušenosti. Je to zákon selského rozumu. V pozdějších kapitolách uvidíme, že se pomocí nultého zákona dá definovat pojem teplota. Je třeba však míti na paměti, že lokálně se tento předpoklad snadno poruší (chemické a jaderné reakce a pod.) Rovnováha podléhá zákonu tranzitivity. Pokud je systém A v termodynamické rovnováze se systémem B a C pak rovněž platí, že systém B je v termodynamické rovnováze se systémem C. Je zřejmé, že pro termodynamickou rovnováhu platí symetrie; neboli A —y B implikuje opačnou relaci B —y A. Dá se i poněkud stroze tvrdit, že striktně matematicky vzato platí pro systém v termodynamické rovnováze, že je v termodynamické rovnováze i sám se sebou (A —y A). To znamená, že termodynamická rovnováha je relace ekvivalence a je proto vhodné v zápisu používat = . K pojmu termodynamické rovnováhy se zavádí dva postuláty. 2.1 Každý makroskopický systém dospěje po určitém čase (relaxační doba r) do stavu termodynamické rovnováhy, je-li ponechán bez vnějších zásahů. 2.2 Stav termodynamické rovnováhy homogenního systému je jednoznačně určen dvěma vnitřní veličinami a souborem všech vnějších veličin. Všechny ostatní vnitřní veličiny, jsou vyjádřeny jako jejich funkce. Příklad: Stav ideálního plynu můžeme určit teplotou T počtem částic N a vnější veličinami a sice objemem V. S trochou nadsázky se dá za vnější veličinu považovat i hodnoty přírodních konstant. Ostatní vnitřní veličiny, jako je tlak P, Entropie S, vnitřní energie U, tepelné kapacity C a pod. jsou určeny funkcemi těchto veličin. 2.3. NULTÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 15 Uveďme pár pro ideální plyn. Tlak je dán vztahem NkT (2.1) kde A; je Boltzmannova konstanta. Vnitřní energie je určena U = -NkT. 2 (2.2) 2.3.1 Zápis termodynamických procesů Jak už bylo naznačeno, síla termodynamiky spočívá v tom, že složité systémy, které jsou však v rovnováze, popisuje jen několika málo veličinami. Kupříkladu, mějme 3 moly molekul vodíků v plynném skupenství, při tlaku 1 bar a teplotě 80 °C. Stav takového systému zapisujeme Jakékoliv dva stavy systému, které se dají spojit vratnou cestou (probíhající tak, aby se v každém kroku neporušili podmínky termodynamické rovnováhy), zapisujeme pomocí znaku pro rovnost. Například, uvažujme dva stavy: které se liší pouze koncovým tlakem a teplotou. Pojmy cesta a vratný a nevratný děj si podrobněji probereme v následujících kapitolách. Teplotu definujeme pomocí nultého zákona. Z empirické zkušenosti víme, že teplo (jistá forma energie) proudí, z "teplého" tělesa na "studené". Z praktického hlediska můžeme buď přímo měřit tok tohoto tepla a nebo sledovat jak se mění vlastnosti systému, přitom jak z něj teplo odchází. Může se kupříkladu měnit elektrický odpor systému, jeho barva, povrchové napětí atd. Pokud je však systém v rovnováze, měla by existovat veličina, která udává stav systému, nehledě na způsobu jakým tuto veličinu budeme měřit. Nazýváme ji teplota. Díky tranzitivní vlastnosti nultého zákona můžeme definovat přístroj, který teplotu měří: Teploměr. Skálu, či jednotky, k měření teploty můžeme definovat jak chceme pomocí jasně definovaných referenčních bodů a způsobem jak tyto body následně proložit. Mezi nejznámější stupnice patří: Celsiova, Farenheitova a Kelvinova. 2.3.3 Stupnice definována za pomocí ideálního plynu Celsiova a Kelvinova stupnice Empiricky zjištěný Boyleův zákon, platný pro všechny plyny říká, že: 3H2(#,lbar,80 °C) 3H2(#, 1 bar, 80 °C) = 3 H2(#, 5bar, 50 °C) 2.3.2 Teplota lim (2.3) 16 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Obrázek 2.1: Celsiusova stupnice. Referenční body, tedy var a tuhnutí vody za tlaku 1 bar, jsou lineárně proloženy (plná ). C erchovaná představuje příklad jiného, nelineárního proložení. Liší se především pozicí absolutní nuly. kde p je tlak, V je molární objem a f(T) je libovolná funkce teploty. Tuto vlastnost využil švédský fyziky, Anders Celsius k vytvoření škály měřící teplotu. Potřebujeme dva referenční body. Celsius využil dva známé fyzikální procesy. Var vody za normálního tlaku označil jako 100 stupňů a mrznutí vody za 0 stupňů. Tyto dva referenční body lze v principu proložit libovolnou křivkou a vytvořit teplotní škálu. Celsius použil nejjednodušší křivku, která se nabízí, a sice přímku. Proložením vidíme, že teplotní stupnice dosahuje i záporných hodnot funkce f(T). Pro plyny je však nemožné, aby byl součin tlaku a molárního objemu záporný (neplatí pro kapaliny, viz Sekvojovec obrovský). Tento bod, —273.15°C představuje absolutně nejnižší teplotu, která dává fyzikální smysl. Tohoto faktu se využívá v Kelvinovi stupnici, pojmenované podle skotského fyzika a šlechtice, lorda Kelvina z Largsu a absolutní nula, se pokládá jako první referenční bod. Druhým referenčním bodem pro Kelvinovu stupnici se zvolil trojný bod vody, který má tu výhodu, že je přesněji definovaným pojmem, než var vody při normálním tlaku. Trojnému bodu je pak dána teplota T = 273.16 K při tlaku p = 6.1 x 10~3 barů. Anders Celsius (1701-1744) 2.3. NULTÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 17 Fahrenheitova stupnice Existuje stejná teplota v jednotkách °E a °C? Stupeň Fahrenheita (značka °F) je jednotka teploty pojmenovaná po německém fyzikovi Gabrielu Fahrenheitovi. Dnes se používá převážně v USA. Vychází ze dvou základních referenčních bodů. Teplota 0 °F je nejnižší teplota, jaké se podařilo Fahrenheitovi dosáhnout (roku 1724) smícháním chloridu amonného, vody a ledu a 98 °F teplota lidského těla. Později byly referenční body upraveny na 32 °F pro bod mrazu vody a 212 °F bod varu vody. Tyto referenční body jsou od sebe vzdáleny 180 stupňů, tudíž jeden stupeň Fahrenheita odpovídá 5/9 kelvinu nebo stupně Celsia. C 5(F - 35) 9 (2.4) Dnes se Fahrenheitova stupnice oficiálně používá v USA, jeho závislých územích (např. Portoriko, Guam), Belize a Kaj manských ostrovech. Dále se v omezené míře používá v Kanadě a ve velmi omezené míře na Britských ostrovech. 2.3.4 Ideální plyn Z předchozích úvah můžeme odvodit stavovou rovnici pro ideální plyn. Neboť tím, že jsme zvolili v obou stupnicích lineární proložení referenčních bodů, platí: i- t7 fír\ /(trojný bod) _ hmpV = f(T) =-——-T = RT, (2.5) p^o 273.1b kde konstanta R se nazývá universální plynová konstanta. Její hodnota je přibližně 8.3145 J.K^.mor1. Tato rovnice je platná pro všechny plyny. Za ideální plyn definujeme takový plyn, pro který tato rovnice platí i v případě, že neděláme limitu. Z toho vyplývá, že stavová rovnice ideálního plynu je: PV = nRT. (2.6) Ideální plyn je však přílišné zjednodušení pro reálné plyny a většinou platí je pro velmi omezené rozpětí teplot. V dalších kapitolách uvidíme, že stavová rovnice pro ideální plyn popisuje systém molekul (hmotných bodů), které spolu neinteragují. Popřípadě, můžeme říct, že molekuly spolu interagují pouze dokonalé pružnou srážkou. 2.3.5 Teplo Q Nyní, když máme přesněji definovaný pojem teploty, je vhodné si teplo Q definovat jako množství energie potřebné k ohřátí určitého množství materiálu. Takto všeobecná definice naznačuje, že teplo Q je také závislé na cestě, neboli na konkrétních detailech procesu ohřívání a tedy, že teplo není veličinou stavovou ale procesní. 18 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Znaménková konvence je v těchto skriptech zvolena tak, že pokud je teplo do systému dodáváno z okolí, je kladné. Tato konvence koresponduje s již zavedenou konvencí u práce, ve smyslu, že pokud z okolí (tedy přeneseně my) přesouváme jakoukoliv energii do systému, tato energie je kladná. 2.3.6 Tepelná kapacita Převodní vztah mezi dodaným teplem a změnou teploty systému je určen tepelnou kapacitou: SQ = CcestadT. (2.7) Zjevně jde o veličinu procesní, neboli závislou na způsobu (cestě) ohřívání. Mezi nejčastěji uvažované cesty patří izochora a izobara. Korespondující tepelné kapacity jsou Cy a C p, kde indexy označují ty veličiny, které jsou při procesu neměnné. Z definice kapacit je zřejmé, že jich můžeme definovat libovolné množství. Je možné si zvolit jakoukoliv cestu, krom izotermy. Vztah mezi teplem a teplotou byl zevrubně zkoumán Jamesem P. Joulem mezi léty 1837 a 1847. Existuje několik (pravděpodobně apokryfních) příběhů o tom, proč začal hledat tento vztah (zbytkové teplo z kanónů, rozdíl tepot vod pod a nad vo-dopem a pod.). V roce 1843 představuje vědecké společnosti svůj slavný experiment demonstrující vztah mezi mechanickou prací a teplem nutným k ohřátí jednoho kilogramu vody. Díky tomuto experimentu se nám dodnes zachovala jednotka pro teplo, kalorie (cal) definována jako množství tepla potřebné k ohřátí jednoho gramu vody o jeden stupeň Celsia. Převodní vztah mezi kalorií a SI jednotkou pro energii je 1 cal = 4.184 J . James P. Joule (1818-1889) Tento vztah platí přesně, pokud hovoříme o tzv. termodynamické Kalorii. V praxi, zejména v potravinářském průmyslu se rovněž užívá tzv. velká kalorie, či kilogram-kalorie (Cal) definována jako jedna kilo kalorie (1 Cal= 1 kcal). 2.3.7 -1. věta termodynamiky Leonard Susskind propaguje zavedení i tzv. -1 věty termodynamiky, která je jednoduše řečeno zákonem zachování informace. Informace nemůže být ani zničena ani vytvořena. Jedná se o princip, který je natolik fundamentální (ale zároveň nejasný), že bývá většinou přehlížen a automaticky mlčky přijímán. Tento princip, zjednodušeně, zakazuje systémům "zapomínat" jejich momentální stav a zajišťuje absolutní (alespoň v principu) dohledatelnost (či vypočítatelnost) stavu daného systému z minulosti vesmíru. Tento princip je napadán existencí černých děr, které se chovají, jako jednosměrné membrány a umožňují tak informaci "schovat" pod horizont. 2.3. NULTÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 19 S Pv P2, V2 3 Obrázek 2.2: Schématické odvození mechanické práce. 2.3.8 Práce V termodynamice se většinou zabýváme prací, která vzniká expanzí nějakého materiálu. Jedná se tedy o práci mechanickou. Její schématické odvození vypadá následovně: W = Fl = pvSl=pvAV (2.8) kde pv představuje vnější tlak působící na píst (viz Obr. 2.2). Je velmi důležité, že tlak uvedený v rovnici pro práci je tlakem vnějším. Pouze pro vratné procesy se vnější tlak rovná i tlaku samotného systému. Konvenci volíme tak, že pokud okolí koná práci, je tato práce kladná. Jelikož v takovém případě je změna objemu AV záporná, musíme naši definici práce obohatit o záporné znaménko. Dostáváme známý výraz pro mechanickou práci v termodynamice V diferenciální zápise: neboť práce není úplný diferenciál. W = -pvAV. ÔW = -pvdV, W pvdV. (2.9) (2.10) (2.11) cesta Jako příklad uvažujme izotermickou expanzi do vakua. Na Obr 2.3 je tato situace nastíněna vlevo. Plyn pod tlakem p\ a objemem V\ je uzavřen za pomocí pístu. Poté, co jsou odstraněny západky č. 1, se píst rychle přesune nahoru a narazí do západek č. 2. Tento děj je natolik rychlý, že můžeme zanedbat jakékoliv ochlazení plynu a považovat děj za izotermický, především pokud je nádoba dobře izolována od okolí. Později se přesvědčíme, že izotermická podmínka pro tento nevratný děj je zcela správná v případě ideálního plynu. 20 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY 2 ■ ■ vakuum 1 Pi, Vi Pi, Vi Obrázek 2.3: Expanze plynu do vakua a proti konstantnímu tlaku p2 Práci pro takto uvažovaný proces můžeme vyjádřit jako W = - J pvdV. (2.12) Tento výraz je však zřejmě nulový neboť vnější tlak pv, čili tlak vakua, je roven nule. Tento fakt, je často matoucí, neboť máme tendenci zapomínat, že práce se počítá z vnějšího tlaku a že, jak uvidíme, vnější tlak se rovná vnitřnímu pouze pokud je práce konána vratně. Jako další příklad uvažujme izotermickou expanzi proti konstantnímu vnějšímu tlaku (Obr. 2.3 vpravo). V tomto případě je vnějšímu konstantnímu tlaku dosaženo položením závaží o dané hmotnosti na píst. Hmotnost je zvolena tak, aby tlak vyvolaný na plochu pístu byl roven p2. Píst se tedy rozpíná proti gravitačnímu poli, díky čemuž klesá tlak plynu p\. Píst se zastaví v momentě, kdy se vnitřní a vnější tlaky vyrovnají (pi = p2). Tento bod je v obrázku označen západkou, č.2, ale v principu by tam žádná západka být nemusela, neboť píst se v tomto místě zastaví zcela samovolně. Pro názornost, váhu pístu a plynu samotného zanedbáváme vzhledem k váze závaží. Za těchto experimentálních podmínek je výraz pro práci roven: W = - J PvdV = -p2(V2 - K) • (2.13) Technická poznámka: abychom dosáhli toho, že expanze prohýbá izotermicky, je potřeba celý systém přivést do kontaktu s tepelnou lázní, neboť v tomto případě již nemusí expanze probíhat rychle. Změnu tlaku plynu samotného při procesu expanze udává stavová rovnice, neboli závislost tlaku p na objemu V (teplota T je držena konstantní). Celý tento proces si můžeme znázornit v p—V diagramu. Ze startovní pozice v bodě p\, V\ se systém vyvíjí do konečného bodu p2 , V2 podél křivky definované nějakou stavovou rovnicí. Přičemž v diagramu vidíme, že práce vykonaná je velikostně rovna vyplněnému obdélníku, neboť jeho obsah je p2(V2 — V±). Je patrné, že proces s jedním závažím nedosahuje maxima možné vykonané práce. Maximum možné vykonané práce je znázorněnou plochou pod křivkou. 2.3. NULTÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 21 Vi v2 Obrázek 2.4: Náčrtek důkazu, že maximum vykonané práce je dosaženo pouze v případě vratných procesů. Této situace bychom dosáhli v případě, že bychom vnější tlak korigovali natolik jemně, aby se neustále rovnal tlaku vnitřnímu. To by se dalo zařídit kupříkladu tak, že bychom z pístu neustále odendávali nekonečně malé závažíčka. Práce by se pak spočetla jako integrál z podél křivky definované stavovou rovnicí plynu (viz Obr. 2.4). Protože jsou si během procesu vnější a vnitřní tlak rovny, není možné rozhodnout, kterým směrem by se měl píst pohybovat. Jinými slovy, tento proces je vratný. Mohl by probíhat i opačně. Dostáváme se k důležitému zjištění, že maximální práce nastává pokud je proces vratný. Nabízí se otázka, odkud systém získal tolik energie, aby mohl vykonat nejvíce možné práce. Vzhledem k tomu, že proces byl uskutečněn vratně, probíhal velmi pomalu (v principu nekonečně pomalu) a měl tedy dostatek času odebírat teplo Q z tepelné lázně. Můžeme tedy jinými slovy říct, že vratné procesy jsou ty, při kterých je vyměněné teplo největší. 2.3.9 Příklady Za normální podmínky považujeme: tlak p = 101325 Pa a teplotu T = 273.15 K. 2.1 Jaký objem zaujímá 1 mol ideálního plynu při teplotě T = 0 °C a za atmosférického tlaku. [V ~ 22.41] 2.2 Do varné konvice s výkonem P = 2000 W jsme nalili vodu o objemu V = 1.2 1 a teplotě T = 15 °C . Když se voda začala vařit, konvice vypnula. Jak dlouho 22 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY trval ohřev? Ve skutečnosti byl ohřev asi o 30 s delší, co z toho plyne? [í = 213s,77 = 87.7%] 2.3 Za jak dlouho elektrická konvice s příkonem 1.2 kW a účinností 90% uvede do varu 2 kg vody o počáteční teplotě 10 °C? Pozn.: Ztráty tepla dané ohřevem samotné konvice jsou zahrnuty v účinnosti konvice, tepelnou kapacitu konvice tedy není třeba uvažovat. [t = 11.6 min] 2.4 Vlak o hmotnosti m = 0.5 Tg , jedoucí rychlostí v = 72 km/h, byl brzděním zastaven za dobu t = 40 s. Jaké teplo Q vzniklo při brzdění za předpokladu, že veškerá pohybová energie se změnila v teplo? [100 GJ] 2.5 Benzen má při teplotě T = 0 °C hustotu p = 900 kg m~3 a teplotní součinitel objemové roztažnosti (3 = 12 x 10~4 °C_1. Při této teplotě plave na jeho hladině dřevěné tělísko o hustotě p2 = 880 kg m~3. Při jaké teplotě začne dřevěné tělísko klesat ke dnu, je-li teplotní součinitel objemové roztažnosti dřeva (3 = 2.2 x 10~5 "C-1? [19.3 °C] 2.6 Kolejnice 20 m dlouhé jsou kladeny při teplotě -5 °C. Jak velké mezery musí být ponechány mezi kolejnicemi, jestliže se počítá s celkovou změnou teploty AT = 40 K. Koeficient délkové roztažnosti pro ocel je a = 1, 2.10~5 K_1. 2.7 Ocelová kulička o hmotnosti 20 g, měrné tepelné kapacitě 0.032 kcal.kg_1.°C_1, teplotě 20 °C a rychlosti 100 m/s narazí do železného terče ve kterém uvízne. Určete a) kolik tepla vznikne při srážce? b) o kolik se zvýší teplota kuličky předpokládáme-li že absorbuje 2/3 vzniklého tepla? 2.8 Při určování měrné tepelné kapacity lihu jsme ke 200 g lihu o teplotě 29,9 °C v kalorimetru o tepelné kapacitě 180 J.K-1 přilili 160 g vody o teplotě 15,0 °C. Teplota se ustálila na hodnotě 22,4 °C. Pomocí měrné tepelné kapacity vody určete měrnou tepelnou kapacitu lihu a porovnejte ji s tabulkovou hodnotou. p^kJ.kg^.K-1] 2.9 Odhadněte jak se ohřeje 10 metrů krychlových vody přidáním jednoho molu látky obsažené v nitru slunce. 2.3. NULTÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 23 2.10 Sice obvykle uvažujeme, že se objem kapaliny mění s rostoucí teplotou lineárně, ale ve skutečnosti je tento vztah pouze přibližný. Složitější vztahy nám mohou závislost objemu kapaliny na teplotě popsat přesněji. Předpokládejme tedy, že objem kapaliny závisí na teplotě vztahem V = V0(l + AT + BT2 + CT3), do kterého dosazujeme teplotu ve stupních Celsia. Pro vodu v teplotním intervalu 0 °C až 33 °C jsou hodnoty empiricky zjištěných konstant následující: A = -6,427 x 10~5, B = 8,5053 x 10~6, C = -6,79 x 10~8. Určete, pro jakou teplotu z uvedeného intervalu je objem vody minimální. [T = 3.96665 °C] 2.11 Za velmi nízkých teplot se molární tepelná kapacita chloridu sodného mění s teplotou podle tzv. Debyeova zákona kde hodnota konstanty k = 1948.8 J mol-1 K-1 a Debeyova teplota pro chlorid sodný je 0 = 281 K. Spočtěte: a) tepelnou kapacitu C\ při teplotě 10 K a tepelnou kapacitu C2 při teplotě 50 K, b) jaké teplo Q je zapotřebí k ohřátí 2 molů NaCl z teploty 10 K na teplotu 50 K, c) průměrnou molární tepelnou kapacitu Cw v teplotním intervalu 10 K až 50 K. a) Při jaké teplotě ukazuje Fahrenheitova stupnice: i. dvakrát větší číselnou hodnotu než Celsiova, ii. stejnou jako Celsiova, iii. teplotu lidského těla (37 °C). [320 °F,-40 °F,98.6 °F] b) U jaké hodnoty teploty nemusíme udávat jednotky? 24 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY 2.12 Posluchárna má 6 x 6 x 4, 5 m3. Odhadněte zda by člověk byl schopen unést tlakový zásobník o objemu 50 cm3, který by obsahoval veškerý vzduch z uvažované posluchárny. [Ano] 2.13 W. Ramsay získal po několikanásobné absorpci na aktivním uhlí malé množství plynu, u kterého zjistil hustotu 1.63 g/dm3 při teplotě 20 °C a tlaku 100 kPa. Jaký to byl plyn. [argon] 2.14 Jaký poloměr by musel mít balón naplněný heliem, aby unesl člověka o hmotnosti 80 kg? Zanedbejte hmotnost balonu. Hustota vzduchu je 1.22 kg/m3. 2.15 V jaké hloubce pod povrchem jezera se bude hustota vzduchové bubliny rovnat 1% hustoty vody? Teplota vzduchové bubliny je 4°C a hustota vzduchu při atmosférickém tlaku a teplotě 0 °C je po = 1-293 kg.m~3. 2.4 První věta termodynamiky Jde o zákon zachování energie. V případě jednoduchého systému, který nemění počet částic je vyjádřen v diferenciálním tvaru jako dU = ôQ + ôW. (2.14) Důsledkem je velice mocný poznatek: jôQ + 5W = 0. (2.15) Toto zdá se býti triviálním, neboť úplnost součtu těchto dvou neúplných veličin je pouze důsledkem zákonu zachování energie. Pokud předpokládáme, že systém je natolik jednoduchý, že jediné druhy energie ve hře jsou teplo a práce, je ze zákona zachování energie patrné, že ačkoliv práce W a teplo Q jsou závislé na procesu, jejich součet je závislý pouze na konečném stavu systému. Zvolením neuzavřeného integrálu, tedy 2 J ÓQ + ÓW = AU, (2.16) i snadněji vidíme význam vnitřní energie U. Ta představuje "dodatečnou" energii, kterou systém získal z okolí. Toto se také někdy používá jako definice první věty termodynamiky: vnitřní energie celého vesmíru (systém + okolí) se nemění, (2.17) 2.4. PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMIKY 25 Neboť z definice, vesmír nemá okolí. Teplo Q je kladné pokud vchází do soustavy a práce je kladná pokud jí koná okolí na systém. V této znaménkové konvenci, veškerá energie, kterou dáváme mi (okolí), je tím pádem kladná. Symbol d představující úplný diferenciál značí, že příslušná veličina, na kterou působí je veličinou stavovou. Symbol ô představuje neúplný diferenciál a značí, že veličina na kterou působí je veličinou procesní. Matematicky neúplnost diferenciálu před Q znamená, že neexistuje Q jako funkce stavových veličin. Kupříkladu: kde T je teplota a P tlak. Může být lákavé, pokud narazíme ve výpočtech na výraz vpravo, jej prohlásit za teplo jako funkci teploty a tlaku, avšak tento postup, jak už název napovídá, není úplný. Aby rovnost platila musely by na pravé straně být další členy, které by však závisely i na nestavových veličinách, jako je třeba práce W, čas t apod. V termodynamice tedy částečně opouštíme od obvyklého zápisu parciálních derivací a používáme symbol ô a kulaté závorky s indexem, indikujícím, které veličiny považujeme za konstantní. Kupříkladu, pro jednu z tepelných kapacit, máme definici: Slovně můžeme popsat tuto definici jako změnu tepla vzhledem k změně teploty během procesu, kdy neměníme objem systému. Tepelný stroj, který porušuje první zákon termodynamiky se nazývá Perpetuum mobile prvního druhu. 2.4.1 Ekvipartiční teorém Ekvipartiční teorém nepatří v přísném slova smyslu do termodynamiky, neboť k jeho odvození je potřeba využít znalostí z kinetiky teorie plynů, především faktu o existenci atomů a molekul. Avšak, pro pochopení některých základních termodynamických pravidel, kupříkladu nezávislost vnitřní energie ideálního plynu na objemu, je tento teorém nezbytný a proto jej na tomto místě udáváme. Ekvipartiční teorém dává do souvislosti termodynamickou teplotu a střední kinetickou energii molekuly. Jeho hlavní teze by se dala zjednodušeně shrnout vztahem (2.19) Ek = -kT 2 (2.20) kde A; je Boltzmanova konstanta a / je počet stupňů volnosti molekuly. Toto zjednodušené vyjádření bude platit, dokud se ve výrazu pro potenciální energii danou 26 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY interakcemi mezi molekulami neobjeví jiné příspěvky než kvadratické (harmonický oscilátor). V případě ideálního plynu se ekvipartiční teorém dá "odvodit" na základě Ma-xwellova rozdělení rychlostí molekul v plynu, neboť pak víme, že střední kvadratická rychlost molekul je v2 =-, (2.21) m kde m je hmotnost molekuly. Dosazením tohoto vztahu do vztahu pro kinetickou energii dostáváme 1 -„ 3kT Ek = -mv2 =-. 2.22 2 2 K J Důležitým důsledkem ekvipartičního teorému je, že střední kinetická energie molekuly není funkcí m! Také, že vnitřní energie ideálního plynu U = NĚ^ je funkcí pouze teploty. 2.4.2 Různé procesy Je vhodné definovat různé procesy, při kterých se jistá veličina drží konstantní. V úvahách nad rozličnými problémy termodynamiky, zejména při výpočtech změn stavových veličin mezi počátečním a koncovým stavem systému, může výpočet usnadnit vhodná volba procesů, které uvažované stavy spojují. 2.4.3 Jouleova expanze Předpokládejme, že vnitřní energie systému je funkcí termodynamické teploty T a objemu V, tzn. U = U(T,V). (2.23) Volba závislosti na stavových veličin je v principu libovolná a až podrobněji zavedeme druhý zákon termodynamiky uvidíme, že tato volba není pro vnitřní energii "nejpřirozenější". Přímým důsledkem této volby je tvar diferenciálu (nekonečně malého přírůstku): Nyní uvažujme, že veškeré procesy prohýbající na systému jsou vratné. První větu termodynamiky můžeme psát ve tvaru dU = 5Q- pdV, (2.25) neboť při vratném procesu musí být vnější tlak pv roven tlaku systému p. Proto jsme ve výrazu pro práci v předchozí rovnici ÔW = -PvdV (2.26) 2.4. PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMIKY 27 nahradili vnější tlak (proti kterému např. tlačí píst), tlakem systému samotného. Je běžnou chybou opomenout, že toto nahrazení je možné pouze v případě vratných procesů. Nyní se na chvíli vraťme k rozboru diferenciálu (2.25). První závorka představuje změnu vnitřní energie při neměnném objemu. Proces, při kterém se nemění objem systému nazýváme izochorický a korespondující křivka v diagramu je izochora. V případě, že se systém vyvíjí podél nějaké izochory, z prvního zákona plyne, že systém nekoná mechanickou práci. Změna vnitřní energie je přímo daná teplem: AU = Q. (2.27) Pro první závorku tedy platí: 'dU\ Í5U^ dTjv \dT)v~Cv> (2'28) kde jsme v posledním kroku použili definici tepelné kapacity při stálém objemu. První člen diferenciálu vnitřní energie (2.25) má jasný fyzikální význam, který je snadné měřit. Dostáváme tak fyzikálně jasnější vztah dU(T, V) = CvdT+ dV . (2.29) Co však výraz v druhé závorce uvedené ve vztahu (2.25)? K fyzikální objasnění této veličiny, Joule vymyslel a následně i provedl experiment, tzv. Jouleovu volnou expanzi. Uvažujme izolovaný systém složený se dvou komor. Jedna komora obsahuje plyn, druhá vakuum. Plyn z první komory je poté vpuštěn do komory prázdné. Jelikož je expanze prováděna do vakua, tedy proti nulovému tlaku, nekoná se žádná práce (W = 0). Jelikož je systém uzavřený, nedostává, žádné teplo z okolí (Q = 0). Proces, při kterém si systém nevyměňuje teplo se svým okolím se nazývá adiabatický. Později se ukáže, že vratná verze adiabatických procesů nemění entropii systému a proto se také tento proces někdy nazývá nonentropický. Za podmínek Jouleova experimentu, z prvního zákona plyne, že změna vnitřní energie je také nulová (AU = 0). Použitím těchto informací můžeme z (2.29) ustanovit námi hledanou závorku Cv{äv),r'Cvm- (2'30) kde rjj se nazývá parametr Jouleovi volné expanze. Tato veličina má již fyzikálně jasnější význam a dá se snadněji měřit. Výsledkem je jednoduchá relace pro diferenciál vnitřní energie dU(T, V) = CvdT- Cv t]j dV . (2.31) 28 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Joule provedl měření parametru r]j pro několik plynů a díky nedostatečné přesnosti došel k nesprávnému názoru, že rjj je pro všechny plynu nulové. Později dokážeme, že je tento parametr nulový pouze pro ideální plyn. Obrázek? Nyní toto tvrzení příjem bez důkazu. Použitím tohoto poznatku v rovnici Dostáváme se tak k velmi důležitému závěru, že pokud je tepelná kapacita konstantní, v což se době, kdy se tyto úvahy utvářeli zdálo být experimentálně potvrzeno, pak vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na objemu V, ale pouze na teplotě T. Později ukážeme, že je možné demonstrovat konstantnost tepelných kapacit ideálního plynu pouze z termodynamických úvah a není potřeba experimentálního ujištění. 2.4.4 Jouleův—Thomsonovův experiment Pro velkou část procesů, se tlak nemění neboť zůstává roven tlaku atmosferickému. Takové procesy nazýváme izobarické. V případě izobarických procesů hraje důležitou roli tzv. entalpie H = U + pV . V případě izobarického procesu, při kterém se koná vratná práce, z 1. věty termodynamiky plat: AU = Q + W = Qp-pAV. (2.32) Odtud vidíme, že teplo při izobarickém procesu Qp je rovno změně entalpie systému AH = AU + pAV. V infinitesimálním případě: dH = ÔQP . (2.33) Fyzikální intuice entalpie je tedy přímočará. Jedná se o teplo vyměněné mezi systémem a okolím během izobarického procesu. Diferenciál entalpie jako funkce teploty T a tlaku p je: dií(r'pKf)fdr+(fXdp- {2M) Nabízí se přirozená otázka jaké jsou fyzikální interpretace jednotlivých parciálních derivací entalpie. Z předchozí diskuze víme, že při konstantním tlaku je význam změny entalpie roven teplu, a tedy je tepelná kapacita za konstantního tlaku. Je známo, že tento výsledek platí i pro situace, kdy se koná nevratná práce. Získaný výsledek je analogický výsledku z izotermického děje. K vyjasnění druhé parciální derivace z rovnice (2.34) použijeme výsledky Jouleva-Thomsonova experimentu. Obrázek 2.5: Joule-Thomsonův experiment. Tlak p\ volíme, beze ztráty obecnosti, větší než tlak P2 . Uvažujeme, dokonale izolovanou trubici (viz Obr. 2.5). V jejím středu se nachází porézní materiál, který propouští plyn, ale klade mu odpor. Na každou stranu trubice připevníme píst. První z pístu stlačujeme natolik pomalu, že vnější tlak pvl a tlak pi v trubici se stačí vyrovnat a tím pádem, stlačování pístu probíhá vratně. Předpokládáme, však, že stlačování probíhá natolik rychle, či jinak řečeno, že zpomalení proudění plynu v porézním materiálu, je dostatečně veliké na to, aby se tlaky p\ a P2 nevyrovnali okamžitě. Z těchto podmínek, by mělo platit, že analogicky plak P2 a vnější tlak pV2 jsou vyrovnané. Druhý píst tedy reaguje na naše stlačení opožděně, ale také vratně. Nabízí se otázka, zda-li je celkový děj vratný. Pochopitelně není a nej jednodušší způsob jak se o tom přesvědčit, je představit si děj probíhající zpátky v čase. Nyní se vraťme k samotnému experimentu. V počátečním stavu uvažujme, že první píst je roztažený a druhý je naopak, plně zatažený a není v něm žádný plyn. Finální stav, bude přesně opačný. Díky dokonalé izolaci je tento proces Adíabatícký. Tedy ó~Q = 0. Pokud budeme píst stlačovat izobaricky, bude práce vykonaná tímto pístem rovna W1 = PlVi, (2.36) kde V\ je původní objem pístu. Práce vykonaná druhým pístem je analogicky rovna W2 = -p2V2 , (2.37) Celková práce může být napsána jako W = p-\V\ — P2V2 ■ Jelikož obě práce prohýbají vratně, izobaricky a bez výměny tepla, je celková změna entalpie nulová (dH = 0), ačkoliv se nejedná o vratný děj (porézní materiál nekoná práci). Vidíme, že v tomto experimentu (<9p)T Cp(dp) Změnu teploty v závislosti na tlaku můžeme v tomto experimentu měřit a tabelovat. (2.38) 30 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Tato veličina se nyní nazývá Joule-Thomsonův koeficient: a tedy: (f),-0**"- <2-40> V případě ideálního plynu předpokládáme, že vnitřní energie je pouze funkcí teploty U (T). Totéž platí i pro entalpii, jak se můžeme přesvědčit ze stavové rovnice pro ideální plyn: H = U (T) + pV = U (T) + nRT . (2.41) Z těchto úvah plyne, že i Jouleův-Thomsonův koeficient, je pro ideální plyn nulový. Ideální plyn se při Joule-Thomsonovu experimentu ani nezahřívá ani neochlazuje. Reálné plyny se tak naštěstí nechovají. Uvažujme kupříkladu van der Waalsův plyn: (^f) -b-4f- (2-42) \dp)T RT y ' To znamená, že člen 'dT\ a 8pJh RT K (2U3) závisí na teplotě a může být jak kladný tak záporný. V případě, že je tento člen přesně roven nule, definujeme tzv. inverzní teplotu Tinv, při které se plyn chová jako ideální plyn. Pokud je teplota plynu větší než teplota inverzní T > Tinv, plyn se při expanzi zahřívá. 2.4.5 Mayerův vztah Nyní když známe způsob výpočtu dvou tepelných kapacit je poučné si ukázat jejich vzájemný vztah. Pro názornost si ukážeme dva způsoby jak vztahu mezi Cp a Cy dosáhnout. První metoda bude záviset na pouhé manipulaci námi už známých veličin a vztahů. Druhý způsob se bude opírat o fyzikální procesy na ideálním plynu. Začněme první metodou. Z definice entalpie H = U + pV platí: 2.4. PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMIKY 31 Užitím řetězového pravidla dŤ l, dU_ dŤ v dU\ ídV dVJT\dŤ (2.46) Dohromady dostáváme známý Mayerův vztah: Cn - Cl v ■ (dU\ p+{w)T\ dV_ dŤ (2.47) V případě ideálního plynu je vnitřní energie U pouze funkcí teploty. Dostáváme tak velice jednoduchý vztah: Cp = Cv + nR. (2.48) Je fyzikálně názornější si tento známý vztah odvodit za pomocí dvou termodynamických procesů na ideálním plynu, naznačených na Obr. 2.6. Pro jednoduchost uvažujme pouze jeden mol plynu (n = 1). V prvním z uvažovaných procesu jej izochoricky zahřejme z teploty T\ na teplotu T\ + dT. V druhém procesu jej izobaricky zahřejeme, opět z teploty T\ na teplotu T\ + dT. Oba procesy tedy převedou plyn z počátečního stavu do stavu se stejnou teplotou, ale jinou cestou. Tyto dva koncové stavy spojíme pomocí izo-termické komprese. Jelikož je vnitřní energie U stavovou veličinou, není důležité po jaké cestě jsme se do konečného stavu dostali. Pro první proces máme: dí/i = ÔQ1 (3), I / / f 12) Vi * v Obrázek 2.6: Odvození Mayerova vztahu pro jeden mol ideálního plynu. (2.49) První proces je izochoricky a tedy se nekoná žádná práce (5Wi = 0). Změna vnitřní energie je rovna dodanému teplu, které lze v izochorickém procesu vyjádřit pomocí patřičné kapacity: dUi = CydT . Druhý proces začíná izobarickým ohřátím. dU2 = ÓQ2 + ÓW2 CpdT pdV. (2.50) Z rovnice pro jeden mol ideálního plynu převedeme diferenciál objemu na diferenciál tepla při izobarickém procesu: dV = -dT. (2.51) P 32 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Dostáváme: dí/2 CpdT RdT. (2.52) Poslední část procesu je izotermická komprese, což pro ideální plyn znamená, že vnitřní energie se nemění. Jsme tedy ve stejném stavu a vidíme, že platí: dř/i = dU2 Cv — C„ R. (2.53) 2.4.6 Adiabatický proces Adiabatický proces je ten při kterém si systém nevyměňuje teplo s okolím SQ = 0. Pro názornost nejprve uvažujme izo-termický vratný děj, který je vyobrazen v p — V diagramu určitou čárou (modrá čára na Obr. 2.7). Tato křivka je pro ideální plyn jasně definována vztahem ± 4 Pl. i i i dT = 0 1 -Pz. Ps. c SQ- = (T 1 ^^^^^ P nRT V (2.54) + V Obrázek 2.7: Izoterma (modrá) a adiabata (červená ) s Poissonovou konstantou K = 1.6 . Při tomto procesu se teplota T udržuje konstantní za pomocí tepelného rezervoáru, t.j. do systému přitéká teplot Q. Nyní však uvažujme adiabatický vratný proces mezi stejným počátečním stavem a stejným koncovým objemem V2 jako v případě izotermického děje. Jelikož nyní si systém nevyměňuje s okolím teplo (5Q = 0), musí křivka spojující oba stavy (červená ) vypadat jinak, než v izotermickém případě. Na obrázku vidíme, že koncové tlaky se liší {p2 ^ p%). Otázka zní: Jaká je funkční závislost této adiabaty? Vyjdeme z první věty termodynamiky, která se v uvažovaném adiabatickém procesu redukuje na CvdT = -pdV . (2.55) Levá strana rovnice plyne z faktu, že hovoříme o ideálním plynu. Pravá strana rovnice vychází z faktu, že změna tepla SQ je pro adiabatický proces nulová a že uvažovaný proces probíhá vratně, a tudíž můžeme vnější tlak, ve vztahu pro práci nahradit tlakem plynu (pv = p) . Ze stavové rovnice pro ideální plyn, po úpravě dostáváme: (2.56) 2.4. PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMIKY 33 Jelikož hledáme vztah pro proměnné p a V, změníme diferenciál teploty podle stavové rovnice ideálního plynu: dT = -í- (Vdp + pdV) . (2.57) nR Po úpravě: (Cv + nR)^ + Cv^ =0. (2.58) v7 p Z Mayerova vztahu plyne, že výraz v závorce je roven Cp a z ekvipartiční věty víme, že pro ideální plyn jsou kapacity konstanty. Můžeme tedy integrovat a dostaneme: Cp ln V + Cvlnp = kon., (2.59) a tedy = kon., (2.60) kde k = CI}/Cy se nazývá Poissonova konstanta. Hodnota Poissonovy konstanty pro ideální plyn rovněž plyne z ekvipartičního teorému a je v případě jednoatomového plynu rovna 5/3. 2.4.7 Příklady 2.1 Užitím ekvipartičního teorému stanovte měrnou tepelnou kapacitu při stálém objemu pro argon a dusík při pokojové teplotě. Získané hodnoty porovnejte s daty z tabulek. [CVn = 742(740) J.kg^.K-1, CVAt = 346(310) J.kg-^K"1] 2.2 Užitím Mayerova vztahu a znalosti CVn = 742 J.kg_1.K_1 (viz předchozí příklad) stanovte měrnou tepelnou kapacitu při stálém tlaku dusík Cn při pokojové teplotě. Získané hodnoty porovnejte s daty z tabulek. [CpN = 1039(1040) J.kg^.K-1] 2.3 Vodík je dvouatomový plyn, jehož molární tepelná kapacita cy = 5/2 R a vyplňuje objem V = 100 cm3 při tlaku p = 51 kPa. Určete práci, kterou tento plyn vykoná, expanduje-li na objem V2 = 5 V : a) izotermicky b) adiabaticky (Mayerův vztah: cp = cy + R) [Wi = 8.21 J,Wa = 6.05 J] 2.4 Mějme V\ = 1 m3 ideálního plynu při teplotě T\ = 273.2 K a tlaku p± = 1 MPa. Plyn koná práci tak, že jeho konečný tlak je p2 = 0.1 MPa . Plyn považujeme za jednoatomový (Ne). Určete: 34 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY a) počet molů plynu, b) práci vykonanou plynem při izotermické vratné expanzi, c) práci vykonanou plynem při adiabatické vratné expanzi, d) práci vykonanou plynem při adiabatické nevratné expanzi, proti konstantnímu vnějšímu tlaku pex = p2. e) Úvahou rozhodněte která z konečných teplot systému po vykonání adiabatické vratné resp. nevratné expanzi (T2VT' resp. T^evr') je větší. 2.5 Za normálních podmínek izotermicky stlačíme dusík o hmotnosti m = 28 g na desetinu původního objemu (V2 = 0.1 Vi). Určete práci plynu za předpokladu Van der Waalsovy stavové rovnice a rovnice ideálního plynu a výsledky porovnejte, (a = 0.1376 = 38.7 x 10~6) 2.6 Původní objem dusíku o hmotnosti 2 g a počáteční teplotě 27 °C byl při stálém tlaku zmenšen o čtvrtinu. Určete změnu entalpie plynu. 2.7 Určete změnu volné entalpie dusíku o hmotnosti 100 g, jestliže byl plyn při teplotě 300 K izotermicky stlačen na tři čtvrtiny původního objemu. 2.8 Hélium o hmotnosti 120 g bylo při teplotě 27 °C izotermicky stlačeno. Jeho tlak se při tom zvětšil na trojnásobek počáteční hodnoty. Určete, jak se při tomto procesu změnila volná entalpie hélia. Molární hmotnost hélia je Mm = 4 g mol-1. 2.9 Odvoďte závislost kinetické energie jedné částice Ek(T) na teplotě ideálního plynu ve stavu termodynamické rovnováhy. Uvažujte speciálně relativistický 2.5 Druhá věta termodynamiky Do této chvíle jsme v podstatě hovořili jen o zákonu zachování energie, který nám pomohl rozhodnout jaké děje se v přírodě mohou vyskytovat. Avšak, existuje velká množina dějů, které jsou z energického hlediska povolené a přesto se v přírodě samovolně nestávají. Uvidíme, že teplo Q nemůže být celé převedeno na práci W pomocí cyklického tepelného stroje. Také, že teplo nemůže proudit ze studeného tělesa na horké, aniž bychom k tomu nevynaložili nějakou práci. Která veličina určuje, zdali jsou tyto děje, při kterých se zachovává energie možné? Touto veličinou se ukáže býti entropie. [a) 440.3 molu , b) 2.3 M J , c) 0.903 MJ , d) 0.54, MJ , e) T2nevr-] [Ww = 5284j,Wv = 5229 J] případ. 2.5. DRUHA VETA TERMODYNAMIKY 35 Je to právě druhá věta termodynamiky, která definuje pojem entropie, který se stává ústředním pojmem s slouží dokonce jako pomyslný most k přechodu do fundamentálního popisu termodynamiky pomocí statistický teorií, kinetikou a v principu Hamiltonovskou mechanikou molekul. Dříve však, než započneme fyzikální cestu k pochopení druhé věty, udělejme malou matematickou odbočku do světa diferenciálních forem, které jsou klíčové k pochopení termodynamické definice entropie. Zde naznačujeme, že definic pro entropii je vícero. 2.5.1 Pfaffovy diferenciální formy Z analýzy vícerozměrných funkcí víme jak definovat nekonečně malý přírůstek n—rozměrné funkce / : df(xu...xn) = -^-dxk, (2.61) oxk kde jsme v zápise využili Einsteinova pravidla pro sčítání a faktu, že v plochém prostoru (neuvažujeme silnou gravitaci) nezáleží kam umístíme index (xk = xk). V případě dvourozměrných funkcí je situace nej názornější. Kupříkladu k funkci f(x,y) = xy + 5 (2.62) nalezneme první diferenciál ve tvaru d f = y dx + x dy . (2.63) Celou logiku procesu můžeme však obrátit a představit si, že máme výraz podobný k (2.63) a budeme chtít vědět, zda-li existuje funkce jejímž je prvním diferenciálem. Kupříkladu du = 2y dx + xy dy. (2.64) V tomto případě se nám žádná taková funkce najít nepodaří. Říkáme, že tato Pfaffova diferenciální forma (nebo jen zkráceně diferenciální forma) není úplný diferenciál. Pfaffovy diferenciální formy se obecně zapisují ve tvaru duj = a,i(xi,..., xn) dx\ + ... + an(xi,..., xn) dxn = afc(x) dxk . (2.65) Položme si otázku, kdy je diferenciální forma úplným diferenciálem? Ucelenou odpědí, je tzv. věta o pěti ekvivalencích. Věta o pěti ekvivalencích Nechť máme koeficienty Pfaffovy formy du = aj,dxk spojité do druhé derivace (a*. G C2). Pak jsou následující tvrzení ekvivalentní, pokud je alespoň jedno z nich splněno: 1) Existuje funkce f(xi,..., xn) taková, že je jejím prvním diferenciálem. Tedy 36 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY 2) Existuje funkce (B) - (A). (2.67) A Funkci 0 nazýváme potenciálem formy du. 3) Křivkový integrál mezi body A a, B nezávisí na cestě. 4) Křivkový integrál po jakékoliv uzavřené křivce z formy je nulový: du = 0 . (2.68) 5) Koeficienty formy splňují relace: dak d dg dxl dxk pro \/ k,£ E (1,... ,n). (2.69) V důkazu těchto ekvivalencí stačí vytvořit implikace kruhem, např. 1 =>- 2 =>- 3 =>• 4 =^ 5 =>• 1. Páté tvrzení je nej jednodušší způsob jak ověřovat zda-li je diferenciální forma ve tvaru úplného diferenciálu. Ve fyzice říkáme, že složky ak, které tvoří úplný diferenciál jsou složkami konzervativního pole, např. pole gravitační. Podmínka 5, není pak ničím jiným, než vyjádřením, že dané pole má nulovou rotaci. Pfaffovu formu, která netvoří úplný diferenciál, lze občas zúplnit tzv. integračním faktorem. Například diferenciální formu (2.64) zúplníme vynásobením koeficientem u. ea /! = —. (2.70) y Nová forma ve tvaru y_ y_ da = fiduj = 2 ež dx + xe^ dy (2-71) tvoří úplný diferenciál funkce f(x,y) = 2xe%. (2.72) Věta: Pro n < 3 existuje vždy integrační faktor Pfaffovy diferenciální formy. 2.5.2 Spontánní děje Entropie, především její růst rozhoduje o tom zda-li se nějaký proces stane samovolně. Z formálního matematického hlediska je druhá věta termodynamiky velice mocná, neboť zaručuje existenci integrabilního faktoru pro teplo SQ. Zde se nejspíše tiše 2.5. DRUHÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 37 Horký rezervoár, Tí Teplé okolí, Tí Chladič, To Lednice, To Obrázek 2.8: Schéma tepelného motoru a lednice. Tyto cykly zapojeny do sebe demonstrují, že nejvyšší možná účinnost tepelného motoru je rj = (Q\ + Qzj/iQi)- předpokládá, že diferenciál ôQ popisující fyzikální infinitesimální přesun tepla, je vždy dostatečně hezký, aby měl integrabilní faktor. Tímto faktorem je vždy(!) 1/T, kde T je termodynamická teplota systému. Úplný diferenciál vytvořený za pomocí itegrabilního faktoru z neúplného diferenciálu pro teplo je pak nazýván diferenciálem entropie S: dS = ^. (2.73) Z informačního hlediska je entropie množství skryté informace v systému. Blíže o tom budeme hovořit v podkapitole (3.4). Ve zkratce jde o informaci o kterou jsme přišli tím, že jsme se systém rozhodli popisovat pomoci hrubých termodynamických veličin. Přesnost popisu zaručuje fakt, že hovoříme o systémech v termodynamické rovnováze, či o systémech, které se vyvíjejí natolik pomalu, že v každém okamžiku vzniká krátkodobá (kvazi) termodynamická rovnováha. V takovém případě není důležité znát polohu a hybnost jednotlivých pod-částí systému (většinou tím myslíme atomy a molekuly) k pochopení vývoje systému jako celku. Všimněme si, že k validitě této úvahy je zapotřebí platnost nulté věty termodynamiky. Z fyzikálního hlediska je entropie veličina, která pravděpodobnostním charakterem určuje směr dění termodynamických procesů. Nejznámějším příkladem, je tok tepla z teplejšího tělesa na studenější. Opačný proces jev principu dovolen, ale druhá věta ukazuje na jeho nepravděpodobnost. Za tímto účelem rozdělujeme procesy na vratné a nevratné. Vratné procesy, do značné míry idealizované, mohou prohýbat oběma směry v čase. Čímž je míněno, že nikoho nepřekvapí je-li svědkem daného procesu, či jeho přesného opaku. Makroskopickým příkladem může být třeba nekonečně pomalá, dokonale tepelně izolovaná expanze plynu tlačícího na píst, který se pohybuje absolutně bez tření. Pohyb ta- 38 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY kového pístu pak může jít oběma směry. Nevratné děje se mohou vyvíjet jen jedním směrem. Příklady velice nevratných dějů jsou nám opět intuitivně známy z každodenní zkušenosti. Kupříkladu, složení rozbité sklenice náhodnými tepelnými pohyby molekul skla se nestává. Touto zkušeností jsme například schopni jednoznačně určit běží-li film pozpátku, či se jen herci a stroje snaží, aby to tak vypadalo. Opět je třeba připomenout, že ačkoliv je složení rozbité sklenice náhodnými pohyby molekul velmi nepravděpodobné, není první ani druhou větou termodynamiky vyloučeno. V dnešní fyzice se předpokládá, že fundamentální procesy, jako jsou srážky atomů a pod. jsou všechny vratné a že nevratnost naší každodenní makroskopické zkušenosti přichází až z velkým množstvím atomů v kontaktu. Jedná se tedy o rozdělení, které má statistický charakter a mohlo by prokazovat podobné chování jako jsou fázové přechody. Na vratnost fundamentálních procesů ukazuje kupříkladu Hamiltonova formulace mechaniky a unitarita operátoru časového vývoje v kvantové mechanice. Entropie S prokazuje následující termodynamické vlastnosti: • je to stavová veličina. • je extenzivní, pro neinteragující systémy. • při vratných dějích prohýbajících v jinak izolovaném systému je celková entropie konstanta. • při nevratných dějích celková entropie izolovaného systému vždy roste. V posledním bodě je třeba důrazně dbát na izolovanost systému, neboť bez tohoto předpokladu je tento bod očividně v rozporu, kupříkladu s životem na Zemi. Jak určíme jaké procesy v přírodě nastávají samovolně (spontánně)? Co určí, kde ve fázovém prostoru všech stavů leží termodynamická rovnováha? Mohu vytvořit cyklický proces, který pouze odebírá teplo ze studeného objektu a ukládá ho na objekt horký? Proč se plyny smíchávají a nestane se, že všechen kyslík v místnosti je přesunut do jednoho rohu? První zákon hovoří jen o zákonu zachování energie a k odpovědi na tyto otázky je nedostačující. Pouze nám říká, které procesy jsou v daném situaci možné, ale již nespecifikuje, které opravdu nastanou. Až druhý zákon termodynamiky vrhá světlo na tyto problémy. Výsledný princip by se dal shrnout Clausiousovy slovy: všechny spontánní procesy jsou nevratné. Některá slovní definice druhého zákona: • Clausius: Energie vesmíru je konstantní, entropie vesmíru vždy roste. • Clausius: Všechny spontánní procesy jsou nevratné. • Kelvin: Je nemožné přetvářet teplo na práci cyklickým stojem, bez chladiče. 2.5. DRUHÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 39 Matematická formulace druhého zákona (Clausiova nerovnost): /^ = 0, (p2, V2,Ti). • Izochorické ochlazení (p2,V2,Ti) —> (p3,V2,T2). • Adiabatická komprese (p3, V2, T2) —> (p±, Vi, Tľ). Během analýzy budeme sledovat změnu některých termodynamických veličin. Bude nás především zajímat, změna vnitřní energie AU, teplo Q , práce W a změna entropie AS*. Zaměřme se nyní postupně na jednotlivé procesy. Jelikož je systém tvořen pouze ideálním plynem platí, že změna vnitřní energie je úměrná změně teploty. V prvním procesu, který představu izotermickou expanzi je tudíž AU = 0. Navíc, jelikož jsou všechny procesy vratné, můžeme do výrazu pro práci vložit samotný tlak plynu, který je během procesu roven tlaku vnějšímu SW = —pdV. Tento výraz snadno spočteme díky stavové rovnici ideálního plynu. Pro práci dostáváme: Obrázek 2.9: Izoterma (modrá) a adiabata (červená ) s Poissonovou konstantou K = 1.6 . v2 /n F?T V -^—dV = -nRT\n^. (2.75) v1 Protože V2 > V\ je práce záporná a dle naší konvence systém koná práci (užitečnou) na okolí. Konečně pro změnu entropie, díky dU = 0 a konstantnosti teploty dostáváme: (2.76) 40 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Adiabatická komprese znamená, že systém si během stlačování nevyměňuje s okolím teplo (Q = 0). Odtud z prvního zákona ihned dostáváme dU = ÔW. Protože uvažujeme pouze systém s ideálním plyn víme, že vnitřní energie je pouze funkcí teploty a tedy musí platit: dU=(jJf) dT = CvdT- (2-77) Změna vnitřní energie a stejně tak práce vykonaná na systému je tedy rovna AU = W = CV{T2-T1). (2.78) Podobný vztah snadno nalezneme i pro entalpii AH = CP{T2 - Tx). (2.79) V poslední části cyklu se systém vyvíjí podél izochory. Práce je tedy nulová (W = 0) a změna vnitřní energii jde pouze na úkor tepla (AU = Q). Změna entropie je dána AS = JfdT = J ^ dT = CV in g . (2.80) Ti Ti 2.5.4 Car not ův Ideální plyn. Pouze vratné procesy. 2.1 Izotermická expanze 7\ 2.2 Adiabatická expanze 2.3 Izotermická komprese T2 2.4 Adiabatická komprese Ař/i_>2 = Qi + W1 =0. (2.81) AU2^s = W2 . (2.82) AU^A = Q3 + W3 = 0. (2.83) Ař/4_n = Q4 + W4 =0. (2.84) Účinnost: Změna entropie: Proč má Carnotův cyklus největší možnou účinnost, ze všech cyklů mezi dvěma teplotami? Protože pak by bylo možné převádět teplo, ze studenějšího objektu na teplejší, aniž by se konala práce. Proč se tento argument nemůže použít pro libovolný cyklus? Co takhle použít Van der Waalse, změní se situace nějak zajímavě? 2.5. DRUHÁ VĚTA TERMODYNAMIKY 41 Obrázek 2.10: Carnotův cyklus pro jeden mol ideálního plynu (k = 5/3) mezi pracovními teplotami T\ = 1000 K a T2 = 300 K. 2.5.5 Gibbsův paradox 2.5.6 Příklady 2.1 Dokažte, že celková změna entropie v Carnotově cyklu je rovna nule. 2.2 Určete změnu entropie ideálního plynu o teplotě 20 °C, tlaku 100 kPa a objemu 2 1, rozpíná-li se do vakua na dvojnásobný objem. Uvažujte, že děj probíhá při konstantní teplotě. [AS = nR\n2] 2.3 Najděte vztah mezi entropií S, objemem V a tlakem p ideálního plynu. Poté jej upravte tak, aby nevznikl Gibbsův paradox. C(n)exp{^;} =pVK 2.4 Z nádoby, v níž je uskladněno hélium pod tlakem 100 barů, začne poškozeným ventilem plyn utíkat, až tlak klesne na hodnotu tlaku fyzikální atmosféry 1 bar. Celý děj probíhá izotermicky za pokojové teploty 20 °C. Plyn považujte za ideální a o hmotnosti 2 kg. Za předpokladu, že počáteční entropie helia je S\ = 8350 J/K, určete: 42 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY a) Entropii S2 plynu v konečném stavu, pokud zanedbáte entropii vzniklou při míchání s okolní atmosférou. b) Entropii Sf helia, které zbylo v nádobě pokud zanedbáte entropii vzniklou při míchání s okolní atmosférou, která po vyrovnání tlaků vnikla do nádoby. c) Vysvětlete, proč je Sf < S± a zda-li tento fakt neporušuje druhý zákon. [S2 = 27 500 J/K , $ = Sa/100] 2.5 Určete celkovou práci, změnu entropie a účinnost u vratného kruhového děje skládajícího se z izobarické expanze, izochorického ochlazení a izotermické komprese. Srovnejte účinnost tohoto cyklu s účinností ideálního Carnotova cyklu, pracují-li oba mezi teplotami 300 K a 1000 K. Předpokládejte, že plyn je ideální, dvouatomový a že jeho látkové množství je 1 mol. [W = 2815 J , AS = 0 , rj = 0,138] 2.6 Uvažujme tzv. Dieselův cyklus složený z následujících čtyř dějů: a) Adiabatická komprese z objemu V\ na objem V2. b) Izobarická expanze z objemu V2 na V3. c) Adiabatická expanze zpět na objem V\. d) Izochorické ochlazení probíhající při objemu V\. Pro popis tohoto cyklu se zavádí kompresní poměr Vi E=v2 a plnící poměr v=v2 Dokažte, že účinnost tohoto cyklu je pouze funkcí těchto dvou konstant a Pois-sonovy konstanty pracovního plynu. Tuto funkci nalezněte. Pracovní plyn pokládejte za ideální. e1-K(ipK-l) n(ip-l) 2.6 3. věta termodynamiky 2.7 Reálné plyny 2.7.1 Kompresibilní faktro Z pV = ZnRT . (2.85) 2.8. TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY 43 2.7.2 Viriálový rozvoj Pv 1 + Bm cm _ ni?T V V2 kde -B(T) a CT jsou členy viriálova rozvoje. Obecně se většinou ignorují vyšší členy rozvoje. 2.8 Termodynamické potenciály 2.8.1 Gibbsova volná energie dG = -SdT + Vdp. (2.87) Velice mocné neboť nyní máme Také z definice G = H — T S získáme entalpii H. Ze vztahu H = U + dostáváme vztah pro vnitřní energii a pod. Pro pevné látky a kapaliny, je dobrá aproximace uvažovat G jako funkci pouze teploty, neboť kapaliny a pevné látky nemění příliš svůj objem V při změně tlaku p. Nepřesnosti této aproximace jsou známi v praxi především z faktu, že tlak může změnit teplotu fázového přechodu mezi pevným skupenstvím a kapalným skupenstvím. Pěkným praktickým důkazem je efekt regelace ledu, kdy struna zavěšená na kostce z ledu jím pomalu prochází, aniž by se led samotný roztopil. 2.8.2 Chemický potenciál Chemický potenciál /i je definován jako Gibbsova volná energie na mol (i = G. (2.89) Uvažujme Gibbsovu energii pro systém z dvěma různými druhy látky: G(T, p, rii, 7x2) Entitu ^ , Vj^i (2.90) definujeme jako chemický potenciál i—tého druhu látky //j. Chemický potenciál je tedy intenzivní veličinou. Jelikož se ze znalosti volné energie dají dopočítat ostatní termodynamické potenciály, je definice chemického potenciálu přirozeně převzata i z těchto dalších potenciálů. Např. dH = TdS + Vdp + Vidni (2-91; 44 KAPITOLA 2. ÚVOD DO TERMODYNAMIKY z čehož plyne definice chemického potenciálu: * = ílr) ' Vj^- (2-92) V • • • > Q3N a pomocí 3N zobecněných hybností p\, p2 ,... , P3N ■ Mikrostav systému v čase t si lze geometricky představit jako bod v 6A^—rozměrném prostoru, jehož osami jsou zobecněné souřadnice. Tento prostor se nazývá Fázový prostor. Změnu stavu, tedy vývoj v čase, systému lze následně interpretovat jako pohyb reprezentativního bodu ve fázovém prostoru. Dynamika reprezentativního bodu představujícího mikrostav klasického systému je dána Hamiltonovými rovnicemi kde tečka představuje derivaci podle času. Jednoznačnost řešení pohybových rovnic zaručuje, že křivka ve fázovém prostoru (fázová trajektorie) nemůže protínat samu sebe. Uzavřené křivky ve fázovém prostoru reprezentují tzv. periodické systémy. V kvantové fyzice použijeme kupříkladu vlnovou funkci 3N proměnných ip(qi, q2 , ■ ■ ■ ale kvantovým popisem se budeme zabývat jen okrajově. Vzhledem k obrovskému počtu částic v systému je prakticky nemožné použít rovnice dynamiky a sledovat jeho vývoj v čase. Navíc, ve stavu termodynamické rovnováhy se střední hodnoty veličin nikterak nevyvíjejí (alespoň v rámci relaxační doby t) a proto by byla i znalost poloh a hybností jednotlivých částic nadbytečná. Určením několika těchto středních hodnot udáváme makrostav. Například, mikrostavů ideálního plynuje nepřeberné množství, ale všechny udávají jeden makrostav definovaný za pomocí libovolných tří veličin z následujících čtyř Makrostav můžeme definovat jako množinu všech mikrostavů, které nabývají stejných makroskopických veličin. Makroskopické veličiny, můžeme chápat jako ty, které jsme schopni naměřit na systému jako celku. Někdy se zajímáme pouze o polohy částic a hybnosti přehlížíme. Příslušný pod-prostor fázového prostoru se nazývá konfigurační prostor. V opačném případě se zajímáme o hybnostní prostor. dH dH P, V, T a N. 3.1.1 Fázový objem Objemový element definovaný pomocí vztahu: d§ = dpi... dps^dqi... dq%N , (3.2) 3.1. STATISTICKÁ MECHANIKA 49 představuje míru nejistoty či rozmazání stavu systému. Říkáme, že stav systému leží někde v elementu d§ fázového objemu. Fázový objem je invariantní vůči kanonickým transformacím, avšak konfigurační objem a hybností objem ne. Například: fázový objem stavů jejichž energie je menší než daná konstanta E je určen vztahem $ = J (3.3) H Tento příklad může připadat čtenáři nefyzikální, neboť uvažovaná neznalost přesné energie plynů jev rozmezí 0 až E. V praxi se spíše setkáme se situací, že energie systému je někde mezi hodnotami E — AE a E , kde AE je relativně malé vzhledem k E . Avšak díky velké rozměrnosti fázového prostoru se ukazuje, že tyto dvě úlohy jsou prakticky stejné. Fázový objem z malé povrchové vrstvy o tloušťce AE je srovnatelně velký s celým fázovým objemem! 50 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA 3.1.2 Definice rovnováhy Systém je v rovnováze, pokud jsou všechny makroskopické veličiny, které jej popisují, v čase konstantní, až na malé fluktuace kolem středních hodnot. Jelikož typické fluktuace probíhají velmi rychle (Brownův pohyb) je to co měří obvyklý makroskopický detektor střední časová hodnota fluktující veličiny: T t=h S L{t^dt- (3-8) — T Tato definice, je však v praxi většinou nepoužitelná. Pro řešení statistických úvah se zavedl pojem soubor (nebo též esemble, který byl poprvé použit J.W. Gibbsem). Střední hodnoty se pak počítají přes soubory. 3.1.3 Fluktuace Nabízí se otázka jakým způsobem se na vlastnostech makrostavu projeví fluktuace termodynamických veličin kolem svých středních hodnot. Je zřejmě, že tyto fluktuace musí být v rovnovážném stavu relativně malé, jinak by jejich vliv uvedl systém mimo stav rovnováhy. Obecně se soudí, že relativní velikost kvadratických fluktuací klesá lineárně s počtem částic: (An)2 1 , x Vrf = -. 3.9 Následující konstrukce, kterou vypracoval Albert Einstein v 1905 tento soud dokládá. Mějme ideální rovnovážný plyn o objemu V a počtu molekul plynu N. Jelikož v rovnováze musí být plyn homogenní, je pravděpodobnost toho, že se určitá molekula nachází v objemu v < V dána podílem v/V. Pravděpodobnost wn toho, že v objemu v nalezneme právě n molekul, je pak dána vztahem: wn = ~T7T7 ~TT (T}) (l ~ 7j) , (3.10) n\(N-n)\ WJ V V kde člen před závorkami, představuje počet různých n—tic, které lze vytvořit z N molekul. Poslední závorka, představuje pravděpodobnost toho, že daná molekula se nenachází v objemu v. Tyto pravděpodobnosti, se umocňují počtem uvažovaných molekul, neboť v ideálním plynu spolu navzájem neinteragují (idealizované hmotné body). Rozdělení (3.10) se nazývá binomické rozdělení. Jelikož v případě plynů je počet molekul obrovské číslo, můžeme uvažovat, že zkoumaný objem v je zanedbatelný vzhledem k V a ptát se na asymptotický rozvoj binomického rozdělení pro « < V a tedy n <ši N. Aby malý objem v a v něm počet 3.1. STATISTICKÁ MECHANIKA 51 molekul n byly zanedbatelné vůči V a N je nutné provádět asymptotický rozvoj ve kterém se tyto veličiny (V, N) blíží nekonečnu. V takovém případě bude platit: N\ ~ (N-n)\Nn, pro N -> oo. (3.11) Rovněž, opět z vlastnosti homogenity a z faktu, že i? je zanedbatelné vůči V dostáváme požadavek, že střední počet částic v malých objemech v je roven n = vN/V. Po úpravě binomického rozdělení dostaneme: (ň)n wn = ^-pexp (-ň) . (3.12) Toto rozdělení {Poissonovo) je normalizované vztahem oo J^n = l. (3.13) n=0 Obecně platí, že v teoriích asymptotických rozvojů se obtížně dokazují získané vztahy, jako je Poissonovo rozdělení. Avšak nástroje asymptotických rozvojů bývají často sebe reflektující, tj. odkazující sami na sebe. I zde se můžeme ujistit, že Poissonovo rozdělení jev pořádku, protože odkazuje na svou střední hodnotu. Pokud nebyla udělána chyba musí platit, že: oo c (n)n n _ » — _ » „ n=0 n=0 Enwn = n——exp (—n) . (3-14) < J Ti I OO \ VIL I exp (n) n = y —j—. (3.15) Exponentu z toho výrazu můžeme převést na druhou stranu, neboť není závislá na n. Dostáváme: n=0 Suma představuje Taylorův rozvoj a je tedy triviální ověřit pravdivost tohoto vztahu. Výraz na levé straně se často objevuje a její inverzní zobrazení se nazývá Lambertova W funkce. Poissonovo rozdělení má vlastnost: ^=(ň)2 + ň. (3.16) Nejlépe se o této vlastnosti přesvědčíme derivováním vztahu (3.15) podle n. Následným dosazením do obecně známého vztahu pro kvadratickou fluktuaci (An)2 = n2 - (ň)2 (3.17) dostaneme hledaný výraz pro relativní střední kvadratickou fluktuaci (3.9). Z uvedeného příkladu se dá usuzovat, že obecné zákonitosti makroskopických systémů budou mít charakter zákonů velkých čísel a budou splněny tím přesněji, čím větší počet částic daný systém bude mít. 52 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA 3.1.4 Definice souboru Soubor, je množina všech mikrostavů splňujících určité kriteria, které popisují jeden makrostav. Pojem statistického souboru zavedli nezávisle na sobě Einstein a Gibbs. Volba těchto kritérií určuje o jaký druh souboru se jedná (mikrokanonický, kanonický a grand kanonický). Z definice statistického souboru je jasné, že stav souboru v čase t je určen n body ve fázovém prostoru. Můžeme si zde představovat jistý "oblak"mikrostavů popisující jeden makrostav. Tento stav souboru lze interpretovat jako množinu nezávislých identických systémů v různých počátečních mikrostavech. Přičemž, každý reprezentativní bod se bude vyvíjet v čase po vlastní nezávislé trajektorii - nezapomínejme, že mik-rostavy jsou na sobě navzájem nezávislé. Představíme-li si, že počet mikrostavů je v limitě nekonečně velký můžeme hovořit o hustotě reprezentativních bodů. Veličina — = p(p,q,t)dmpdmq (3.18) n představuje pravděpodobnost, že náhodně vybraný sytém souboru bude v čase t umístněn ve fázovém objemu d3Npd3Nq lokalizovaném v bodě (p,q). Funkce p se nazývá hustota pravděpodobností či distributivní funkce a v její definici je nutné dobře rozmyslet jakým způsobem se normalizuje, kupříkladu: pd$ = l. (3.19) Přičemž za dosažitelné stavy si můžeme představit všechny mikrostavy korespondující z daným makrostavem. Metody statistické fyziky jsou následně schopny spočítat střední hodnoty veličin přes tyto soubory < L >SOubor- Jaký je však vzájemný vztah mezi < L >t a < L >SOubor? 3.1.5 Ergodický problém Se zabývá odpovědí na předešlou otázku. Metoda používání souborů ve výpočtu středních hodnot makroskopických veličin je zobecněním metod určovaní středních hodnot na základě experimentů. Měření provádíme buď vícekrát na jednom vzorku (středování přes čas) a nebo na množině vzorků, které můžeme v rámci experimentální chyby považovat za totožné (středování přes soubor). Podle ergodické hypotézy se střední hodnoty rovnají. Měření přes soubory, či přes čas je totožný. Příkladem může být úvaha o středním hodu šestistěnné kostky. Ergodický problém je pak otázkou, zda-li je střední hodnota nekonečně mnoha následujících hodů stejná jako jeden hod nekonečným počtem kostek. U takto jednoduchých systémů je odpověď přímočará, ale obecně je ergodická otázka problémem otevřeným. 3.1. STATISTICKÁ MECHANIKA 53 3.1.6 Liouvilleův theorém Zobecněné proměnné g« a pi reprezentují souřadnice polohového vektoru R bodu ve fázovém prostoru. Každý tento bod se v čase vyvíjí podle Hamiltonových rovnic. Můžeme tedy definovat vektor rychlosti V = (g^ ,pi). Připomeňme, že zde hovoříme o vývoji systému a vývoji statistického souboru v rámci rovnovážných, tedy vratných změn. Lze tedy předpokládat, že dimenze fázového prostoru se v čase nemění a ani počet reprezentativních bodů. Nyní si zavedeme změnu počtu stavů ve fázovém elementu d

. (3.20) Celkový počet systémů n se v čase nemění a proto jediné co může vyjádřit časovou změnu tohoto počtu je změna hustoty pravděpodobnosti. Tedy změna počtu systému ve fázovém objemu je dána: n^d<Š>. (3.21) dt y ' Avšak, protože předpokládáme, že systémy nemohou zanikat ani vznikat, znamená to, že tato změna musí být výhradně na úkor systémů, které protekli stěnou uvažovaného fázového objemu. Tedy n-T^d® + j> npVds =0 . (3.22) A$ <9<í> Integrál přes uzavřenou plochu změníme pomoci Stokesovy věty (Gaussovy) a dostáváme: J ^ + div(pV) d$ = 0 . (3.23) A$ Jelikož objem 5$ nebyl specifikován, musí tato rovnice platit pro libovolný fázový objem. Dostáváme tak podmínku podobnou rovnicí kontinuity ^ + div(pV) = 0. (3.24) ot Dále, upravíme divergenci 2/-rozměrného vektoru pV (zde / představuje počet stupňů volnosti systému) pomocí Leibnizova pravidla /dpq,t dpp,t\ f dp dp \ ('dq,t dpi\ =S Ur+w)=h U*+d^n+ pg U+w.) ■ (325) 54 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Z Hamiltonových rovnic (3.1) však plyne, že poslední závorka v předchozím výrazu je nulová. Dosazením do rovnice kontinuity dostáváme: Tato rovnice se nazývá Liouvilleův theorém. Její důsledky pro rozdělovači funkci p(t, q,p) jsou takové, že tato funkce může záviset na fázových proměnných pouze takovým způsobem, aby úplná derivace podle času byla nulová. Jinými slovy, rozdělovači funkce může záviset pouze na zachovávajících se veličinách, jako je E,P & L & pod. Navíc z těchto zachovávajících veličin se většina dá odfiltrovat zvolením vhodné souřadnicové soustavy. Můžeme tedy tvrdit, že rozdělovači funkce je díky tomuto teorému funkcí pouze energie: p = p{E). Pozn. Liouvilleův teorém je ekvivalentní se Boltzmannovým-Gibbsovým zákonem zachování fázové extenze: 3.1.7 Základní soubory Existují celkem tři základní typy statistických souborů. Rozdělují se podle typu interakce se svým okolím. 3.1 Mikrokanonický soubor popisuje izolovaný systém s danou hodnotou energie. Experimentálně je takový systém prakticky velmi obtížné realizovat. Hojně se využívá pro pedagogické a teoretické účely. 3.2 Kanonický soubor popisuje systém, který si s okolím vyměňuje energii. Je však důležité mít na paměti, že soubory popisují makrostav, který je se svým okolím v rovnováze. V průměru, se tedy energie systému popsaném kanonickým souborem nemění. Okolí se nazývá termostat či rezervoár a představuje nevyčerpatelný zdroj tepelné energie. Kupříkladu, lidské tělo může představovat termostat, pro rtuť v teploměru, neboť měření sníží teplotu lidského těla zanedbatelně málo. 3.3 Grandkanonický (Velký) soubor popisuje systém, který si s okolím vyměňuje jak energii, tak počty jednotlivých druhů částic. Příkladem je nasycená pára nad zásobníkem vody. Časový vývoj statistického souboru ve fázovém prostoru značně připomíná pohyb tekutiny. Veličinu dn = npdQ si můžeme představovat jako množství fázové tekutiny v elementu d§. (3.26) 0. (3.27) 3.2. MIKROKANONICKÝ SOUBOR 55 3.2 Mikrokanonický soubor Uvažujme stacionární soubor uzavřených systému. Makroskopicky to znamená, že systém má pevně danou energii E, vnější parametry (např. V) a počty Nk jednotlivých druhů částic. Hustota pravděpodobnosti p(E) je ve fázovém prostoru nenulová pouze pro ty kombinace kanonických proměnných (p, q), které splňují konstantnost energie E. Obecně si můžeme takovou oblast představovat jako nadplochu ve fázovém prostoru, tedy podmnožinu fázového prostoru s dimenzí o jedna menší. Tvar této nadplochy (a koneckonců i dimenze) bude záviset na tvaru funkce H(p, q) . Jelikož hustotu pravděpodobnosti normujeme, bude muset platit, že integrál přes nadplochu z této funkce je roven p(H)d§ = 1. (3.28) H(q,p)=E To ovšem znamená, že z pohledu fázového prostoru musí hustota pravděpodobnosti obsahovat singularitu typu delta funkce p(E) = C5(H(q,p)-E), (3.29) zde C je neznámá konstanta odrážející fakt, že hustota pravděpodobnosti, která je funkcí pouze energie, musí být na uvažované nadploše zřejmě konstantní. Vzhledem k normovači podmínce se konstanta dá vyjádřit ve tvaru H(q,p)=E Poslední krok, si lze s trochou újmy na obecnosti představit na příkladu, kdy fázový objem představuje 2f—rozměrnou kouli. Zde energie E hraje roli poloměru koule a výše zmíněný vztah je pak očividný. Obecný důkaz využívá vlastností delta funkcí, jako je #roots , kde neznámá funkce f(x) má pouze jednoduché (jednonásobné) kořeny (roots). Také je potřeba využít vlastnosti z teorií distribucí, jmenovitě distribuční derivaci. Síla příslušící změně vnějšího parametru a je definována vztahem Ze vztahu (3.31) odvodíme, že střední hodnota síly je dána vztahem A = -cl-—^r-rrds, (3.33) J |gradfi| 56 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA kde gradient musí být chápán přes všechny souřadnice p, q. Změna vnějšího parametru musí být prováděná v tzv. kvazi-statické aproximaci, tedy tak, aby v každém okamžiku platila podmínka, že systém je v termodynamické rovnováze. Změna probíhá vratně a jelikož je systém izolovaný, jedná se o změnu adiabatickou. Práce vykonaná touto silou je pak dána vztahem ÔW = -Aôa, (3.34) neboť změna vnějšího parametru nemusí být nutně úplný diferenciál. Vzhledem k tomu, že fázový objem závisí na energii, mohou být termodynamické síly spojeny se změnou fázového objemu ^(äHJ.^+Uv0- (3 35) Druhou část můžeme interpretovat jako fázový objem mezi dvěma energickými nadplochami: — ó~a = (p dsdr = IgradiJlcřr, (3.36) \daJH J kde r je vzdálenost mezi oběma nadplochami. Pomocí taylorova rozvoje vyjádříme energický rozdíl mezi nadpochami jako IgradiJlcřr = — f —— ) 5a. (3.37) V da )pq Zkombinováním těchto dvou vztahů dostáváme \oa)H J J TJI H j |gradiJ| Což ale představuje, až na konstantu C rovnovážnou hodnotu síly A. Dostáváme Použitím (3.30) dostáváme d$ = 1 (dH + A5a) . (3.40) Při adiabatickém vratném procesu je změna energie rovna vykonané práci (dH = —ASa). Proto platí, že fázový objem je adiabatickým invariantem (<>$)ad = 0. (3.41) Z předchozích kapitol víme, že veličina která se při adiabatických vratných dějích nemění je entropie. Proto by entropie měla být explicitní funkcí fázového objemu 3.2. MIKROKANONICKÝ SOUBOR 57 S = S (Q). Vzhledem k tomu, že fázový objem má pravděpodobnostní charakter, je možné snadné funkci S (Q) nalézt úvahou. Mějme dva nezávislé podsystémy s fázovými objemy $! a $2 • Pro nezávislé systémy je entropie aditivní veličina avšak fázové objemy jsou vzhledem k jejich pravděpodobnostní interpretaci, zjevně multiplikativní. Pro entropii celého systému platí S($) = S($1) + S($2) = S($1$2). (3.42) Tuto funkční závislost vládne splnit pouze logaritmus S = k\n($). (3.43) Na zvoleném základu logaritmu nezáleží, neboť ten by se pouze promítl do hodnoty konstanty k. Fyzikálně je však tento vztah problematický, neboť fázový objem není bezrozměrná veličina. Velikost entropie by pak závisela na volbě jednotek! To je však nepřijatelné i pro tak efemérni veličinu jakou je entropie. V tomto bodě se obvykle přechází ke kvaziklasické aproximaci a místo fázového objemu se zavádí váhový faktor * = (3-44) kde jsme opět použili pouze tu část fázového prostoru, která vede k rozdílným makroskopickým stavům (viz rov. (3.7)). Entropii pak definujeme vztahem S = k\n(T). (3.45) Konstanta k se nazývá Boltzmannova. Její rozměr je J/K. Dostáváme oT = 7 (dH + A5a) , (3.46) kde 7 je hustota energických stavů: Nyní jsme schopni vyjádřit vztah pro diferenciál entropie z rov. (3.45) ve tvaru dS = Y {dH + Aóa) . (3.48) Porovnáním toho vztahu s termodynamickým vztahem pro entropii dostáváme r kT = — (3.49) 7 58 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA a vztah pro střední hodnotu termodynamické veličiny Ä=±(£) • (3.50) 7 \dajH Boltzmannův vztah pro entropii je klíčem k pochopení změně entropie při procesech. V izolovaných systémech může entropie pouze růst a tedy i váhový faktor musí nezbytně růst. Vývoj systému tedy probíhá tím směrem, při kterém roste počet jeho realizací. 3.2.1 Příklady Vypočtěte termodynamickou teplotu T a střední hodnotu tlaku P pro mikrokanonický soubor, N dokonalých neinteragujících částic o hmotnosti m a energii E uzavřených v objemu V. 3.3 Kanonický soubor Začneme tím, že se pokusíme odhadnout možné energické stavy jednotlivých částic v systému a také pravděpodobnost, že se v těchto stavech mohou nacházet. Pak by měla souviset s vnitřní energií systému. Předpokládejme, že v systému se momentálně nachází pouze jedna částice v i—tém stavu s energií . Pravděpodobnost, že systém nalezneme v takovém stavu je obecně P (ti). Závisí pouze na energii, jak ukazuje Liouvilleův teorém. Pravděpodobnost, že takovéto dva nezávislé systémy nalezneme s energiemi a €j je pochopitelně P{e,i + e,-). Jelikož jsou systémy nezávislé tato pravděpodobnost by měla být vyjádřena prostým násobkem jednotlivých pravděpodobností: P{ei + ej) = P{ei)P{ej). (3.51) Toto naznačuje, že pravděpodobnost je dána vztahem P(ti) = , kde l/z je normalizační konstanta a (3 je neznámý parametr. Fyzikální úvahou můžeme argumentovat, že (3 by měla nepřímo úměrně záviset na teplotě. To proto, aby stavy s vyšší energií měli menší pravděpodobnost realizace a byli přístupné až v okamžiku, kdy má systém vysokou teplotu. Můžeme tedy předpokládat a později se tak i ukáže, že (3.52) (3.53) 3.3. KANONICKÝ SOUBOR 59 kde jsem Boltzmarmovu konstantu k-Q přidali z rozměrových důvodů. Normalizační konstantu můžeme určit z podmínky, že částice, se musí nacházet v nějakém stavu. Pokud provedeme sčítání, přes všechny možné energické stavy částice dostáváme N 1 = 1. (3.54) i=l Konstanta Z je dána vztahem N z = J2e-^, (3.55) í=i kde N představuje počet možných energických stavů. V případě, že N —> oo je suma nahrazena integrálem, ale logika úvahy je stejná. Veličina Z se díky své definici nazývá partiční suma, nebo obecněji partiční funkce (česky bychom řekli - rozdělovači řada resp. funkce). Ukazuje se být velmi důležitou a užitečnou. V principu je její důležitost jasná, neboť k tomu, abychom byli schopni jí číselně vyjádřit, potřebujeme znát všechny možné energické stavy systému. Zpětně můžeme tvrdit, že ze znalosti partiční sumy jsem schopni odvodit všechny pravděpodobnosti jednotlivých stavů. Rovnice (3.52) se nazývá Boltzmanova pravděpodobnostní distribuce a jednotlivé exponenty se nazývají Boltzmanovy členy. Obrázek několika křivek pro několik teplot. Tyto úvahy můžeme zobecnit pro celý systém. Pravděpodobnost, že systém nalezneme ve stavu i definovaným energickými stavy jednotlivých částic je P(Ei) = |e-^<. (3.56) V tomto případě, se Z nazývá partiční funkce kanonického souboru. Narážíme na pojem souboru. Jelikož děláme statistiku je nutné si představit abstraktní množinu všech možných systémů a nad tou dělat jednotlivé pravděpodobnosti. Příklad 1): Dokonalý krystal o velmi nízké teplotě.V tomto případě je e~pE°. (3.57) a tedy jediný stav, který je pro systém dosažitelný je stav základní E0 . Příklad 2): Mřížková aproximace: Možné polohy atomů nahradíme mřížkou. Kinetické stavy předpokládáme stejné. Obrázek! Objem systému V ~ 1 m3 , zatím co objem jednotlivých buněk mřížky jev řádech velikosti atomů v ~ 10~30 m3 . Partiční funkce pro jeden atom je přibližně rovna z = 1030 . Partiční funkce pro celý systém obsahující jeden mol částic (N ~ 1023) je (3.58) 60 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Toto obrovské číslo jsem poněkud nadhodnotili, neboť jsme nezapočítali, že uvažujeme, nerozlišitelné částice. Tedy: zN Z=ň, (3.59) Stirlingova approximace? Suma přes energické hladiny vyžaduje opravu na degenerace: N Z = i=l J^e-^ = J2^ei ■ (3-60) 3.3.1 Z =4> thermodynamické veličiny Vnitřní energie U je dána střední hodnotou energie: i i Tedy -KIL- ^ Vidíme, že přirozené proměnné k řešení tohoto problému jsou T a V. Který potenciál je k tomu nevhodnější? Volná energie F(T, V, N). Definice F = U — TS z toho dostáváme: dF = -pdV - SdT + fidN . (3.63) A tedy: S = ~(dT/VN A tedy: S = -(%) (3-64) U = F(T,V,N)-T[^j (3.65) Pravou stranu můžeme napsat jako: V, N Z vyjádření pro U dostáváme KfL=^P^L- (3-67) 3.4. PRINCIP MAXIMÁLNÍ ENTROPIE 61 3.4 Princip maximální entropie Teorií pravděpodobnosti a štěstím při hře se lidé zabývali odnepaměti, již ve starém zákoně a zápiscích Hérodotových. V těchto prastarých dílech literatury nacházíme společné téma - moudrost těch jenž počítají se všemi možnostmi. Matematika se do těchto ideí avšak dostává až mnohem později v dílech Gerolamo Cardana a korespondencí mezi Pascalem a Fermatem. Již v těchto raných dílech můžeme nalézt zárodky principu maximální entropie v tom, že k provedení i těch nej základnějších pravděpodobnostních výpočtů, je vždy nutno apriori určit pravděpodobnosti elementárních dějů. Příkladem může být házení mincí. Jacob Bernoulli (1713) pojmenoval tento prvotní akt přiřazování elementárních pravděpodobností jako princip nedostatečného rozumu (principle of indifference), který můžeme shrnout tak, že pokud nejsme rozumově schopni rozhodnout, který z dvou stavuje pravděpodobnější, musíme těmto stavům přiřadit stejnou pravděpodobnost. Princip je tedy odrazem naší znalosti systému. Logickým vyústěním tohoto principu je frekvenční přiřazování pravděpodobností elementárních jevů. Již autor samotný si uvědomoval, že princip a frekvenční přiřazování pravděpodobnosti je velmi těžké použít mimo teorii her, neboť jak sám podotýká, tyto hry byly pečlivě vyrobeny tak, aby celkové množství dosažitelných stavů bylo známo a aby elementární stavy měli stejnou pravděpodobnost (kostky, mince). Jacob Bernoulli jsi však uvědomil, že ačkoliv je v praxi velmi těžké princip použít, je možné odhadnout pravděpodobnosti na základě pozorování velkého množství experimentů. Toto se dnes nazývá zákon velkých čísel. Tyto úvahy vedli postupně k Moivrevově-Laplaceově větě, která zobecněna se dnes nazývá centrálni limitní věta. Tyto věty jsou velmi významné v teorii pravděpodobnosti, avšak velmi silně závisí na předpokladu nezávislosti jednotlivých pokusů. Jakákoliv korelace mezi dvěma pokusy naruší jejich použitelnost. Boltzmann: S celkovou energií s (3.69) k=l a celkovým počtem částic s (3.70) k=l 62 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA 3.4.1 Postulát o stejné apriorní pravděpodobnosti 3.4.2 Boltzmannova myšlenka Minulou hodinu jsme naznačili princip maximální entropie. Jak už jsem naznačoval, tento princip je po vzoru Uroborose zakousnutý do vlastního ocasu, sám do sebe. K jeho odvození, pomocí velice prosté myšlenky pocházející od samotného Boltzmanna, je nutné použít princip samotný. Je to proto, že k definovaní statistické entropie, dané vztahem kde pk je pravděpodobnost nalezení částice (systému) v A;—tém stavu, jsme použili postulát o stejné apriorní pravděpodobností, který nás učí, že v termodynamické rovnováze má libovolný stav stejnou pravděpodobnost. Tento postulát však můžeme považovat za přímý důsledek principu maximální entropie. Postulát o stejné apriorní pravděpodobnosti lze zpětně přeformulovat pomocí principu maximální entropie takto: V případě absolutní neznalosti systému, předpokládáme konstantní (normovanou) distribuci pravděpodobnosti jednotlivých stavů. Příkladem je dokonalá hrací kostka o které víme pouze to, že může nabývat 6-ti různých stavů. Rozdělení pravděpodobnosti jednotlivých stavů kostky je tím pádem konstanta 1/6. Reálná kostka je však vyrobená z nějakého materiálu, který díky své nedokonalosti, ať už příměsové, či výrobní, vysílá další informace. Kupříkladu, můžeme si udělat statistiku a z milionu hodů zjistit střední hodnotu hodu takové reálné kostky. Pokud by naměřená hodnota byla přesně (v rámci chyby měření) 3.5, nedostali bychom žádnou novou informaci. Avšak pokud se tato hodna liší, můžeme tento fakt použít a zjistit přesnější rozdělení hodů kostky. Princip maximální entropie pak říká, že distribuce pravděpodobnosti jednotlivých stavuje taková, aby se entropie daná výrazem (3.71) maximalizovala, přičemž podmínky kladené do Lagrangeových multiplikáítorů představují informace, které o systému máme. V případě hrací kostky jejíž průměrný hod je 4.5 na rozdíl od ideální, férové kostky s 3.5, dostáváme distribuci [Where do we stand on maximum entropy, E. T. Janes, {pi,... ,p6} = (0.05435,0.07877,0.11416,0.16545,0.23977,0.34749), (3.72) namísto obvyklých {Pi,--- ,P6}ideai = (0.16666,0.16666,0.16666,0.16666,0.16666,0.16666). (3.73) Entropie distribuce reálné kostky je S = 1.61358 A; zatímco Sideai = A; ln 6 = 1.79176 A;. (Pokud zahodíme Boltzmannovu konstantu je výsledek dán v bitech.) Došlo tedy k mírnému poklesu entropie systému! To proto, že jsem z něj extrahovali informaci navíc. Můžeme tedy postoupit k informační definici entropie: Entropie je míra skryté informace. k=l 1978.]: 3.4. PRINCIP MAXIMÁLNÍ ENTROPIE 63 Poznl: K odvození vztahu (3.71) jsme využili Langrangeho multiplikátory a Sti-rlingovu aproximaci: lnAH ~ AHn V- N pro N -> oo . (3.74) Připomeňme si, co technicky znamená asymptotická relace: f(x) f(x) ~ g(x) pro x —> x0 =>- lim —— = 1. (3.75) x^x0 g[x) Pozn2: Princip maximální entropie demonstrovaný v předchozím příkladě, přirozeně vede na otázku jíž se zabývá tzv. momentový problém: Je možné, ze znalosti všech momentů daného rozdělení, jednoznačně zkonstruovat toto rozdělení? Jedná se o dosud otevřený problém, kterým se zabýval i Stieltjes. Mikroskopická cesta k termodynamice: Boltzmanova pravděpodobnostní distribuce: Uvažujme systém o kterém víme pouze to, že počet částic je konstanta N a střední energie částic je konstanta E. Zde se tiše uvažuje, že systém jev termodynamické rovnováze se svým okolím (termostatem) se kterým si nemůže vyměňovat částice, ale pouze energii. Z principu maximální entropie plyne: Pk = ae-^ , (3.76) kde Ek je energie k—tého stavu, ve kterém se nachází Nk = Npk částic. Toto rozdělení se dá odvodit čistě na základě statistických představ. Z Liouvillova teorému víme, že hustota pravděpodobnosti p či pravděpodobnost A;—tého stavu pk je pouze funkcí energie systému E. Avšak při skládání na sobě nezávislých systému využíváme toho že pravděpodobnosti jsou multiplikativní, avšak energie aditivní. Pravděpodobnost, že jeden nezávislý systém nalezneme ve stavu k a druhý nezávislý systém nalezneme ve stavu £ je: pM(Ek + Ee) = Pk(Ek)pe(Ee). (3.77) Nyní se však bavím, o stejných nezávislých systémech. Musí být tedy popsány stejnou funkcí. Avšak pouze jediná funkce, má tyto vlastnosti: exponenciála (3.76). Ve fyzikálních úvahách se dá pokračovat a odůvodnit, že (3 = 1/kT. Poté se dá na základě prvního zákona opět odvodit entropie ve tvaru (3.71). Postup lze i obrátit. Velké množství takovýchto systému tvoří tzv. Kanonický soubor. Z normovači podmínky odvodíme význam konstanty a. E** = E ae~"Ek =1 a = ■ (3-78) k k ^k Proto se tato konstanta nazývá partiční suma a značí se symbolem l/z . Ke znalosti hodnoty partiční sumy je potřeba znát celou distribuci. Tato úvaha se dá otočit a říct, že pokud budeme znát partiční sumu, měli bychom být schopni odvodit celou distribuci. 64 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Jako příklad si odvodíme význam konstanty {3. Uvažujme střední hodnotu energie systému: (E) = U = YJPkEk. (3.79) k Energické hladiny v tomto příkladě budou ovlivněny vnějšími parametry systému. V nej jednodušším případě je to pouze objem V. Rovnici (3.79) podrobíme diferenciálu, abychom jí mohli porovnat s prvním zákonem. du = j2 dEkPk + J2 EkdPk = J2 (^§f) dyvk + J2 EkdPk • (3-8°) k k k ^ ' k Parciální derivace energie vzhledem k objemu jsou parciální tlaky — Pk a energii v druhém vztahu nahradíme pravděpodobností: dU = - J2 PkPkdV - J2 ^j^dPk . (3.81) k k P Využijeme toho, že J2dpk = d(l) = 0 (3.82) k a přesčítáme přes parciální tlaky a dostaneme: dU = —pdV — — \npkdpk . (3.83) " k Poslední výraz upravíme pomocí Leibnizova vztahu na dU = -pdV - -d^2pk\npk. (3.84) ' k Porovnáním s prvním zákonem a definicí entropie vidíme, že (3 = 1/kT. Ze znalosti partiční sumy můžeme pak odvodit střední energii. Y,e-pEk- (3-85) Tedy z k (|L-I>e- (3,6) Z toho plyne 1 (dz\ n m2 (d\wz » = -iliJv/kťl-FL (3'87) 3.4. PRINCIP MAXIMÁLNÍ ENTROPIE 65 Tento výraz napovídá, která z termodynamických veličin bude nejpřirozenější k užití, a sice proto, že střední energie je v tomto případě vyjádřena pomocí T, V a N. Avšak pro volnou energie F = U — TS jsou tyto veličiny ty nejpřirozenější. Z definice entropie a Boltzmannovy faktoru dostáváme: S = -k Vk lnPk = -k Pk (in - ~ f3Ek) = -k ln - + ^ . (3.88) Odtud vidíme, že F = -kTln^. (3.89) Z volné energie pak spočítám cokoliv chci. Vraťme se zpátky k primárnímu úkolu statistické mechaniky a udělejme si velmi jednoduchý, ale ilustrační příklad. Spočtěme znovu změnu entropie plynu, který se rozpíná do vakua. Tentokráte využijeme atomových představ a tzv. mřížkovou aproximaci. Obrázek: Celkový objem V ~ 1 m, specifický objem v ~ 10~30 m. Energie v každé buňce mřížky je stejná. Z toho plyne, že každý Boltzmannův faktor přispívá stejnou hodnotou. Bez újmy na obecnosti si můžeme stanovit, že energie je E = 0 a Boltzmannův faktor pak přispívá jedničkou. Partiční suma z je pak přímo rovna počtu dosažitelných stavů pro dané částice. První částice má 1030 možností, kam se umístit. Vzhledem k obvyklému počtu částic v plynu N ~ 1023 můžeme odhadnout, že celkový počet systému v souboru je z= (1030)1023 . (3.90) Tento počet stavů jsme mírně nadhodnotili neboť klasické částice jsou rozlišitelné. (10s«)10" Tedy pravděpodobnost nalezení systému v nějakém stavu je pk = l/z . Entropie dané konfigurace je 66 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA S = —k - ln - = k ln z . ^ z z k Změna entropie pak je dána jako AS = k ln Z2 — k ln z\ = k ln Z2 (3.92) (3.93) 3.4.3 Ideální plyn v kanonickém souboru Pro výpočet partiční funkce ideálního plynu je výhodnější přejít na spojitou interpretaci pravděpodobností. V nejjednodušším případě si pod pojmem ideální pln představujeme kolekci dokonale tvrdých, zanedbatelně malých kuliček, které spolu navzájem neinteragují. Energie takového systému kuliček je dána pouze její kinetickou částí: E N E k=l Pi 2m (3.94) Potom partiční funkce je exp N k=l ^ 2m d3Npd3Nx (2nh)3N (3.95) 3.5 Velký kanonický soubor Též bývá nazýván grandkanonický soubor. Jedná se o kanonický soubor, který je schopen si s rezervoárem vyměňovat i nerozlišitelné částice. Jde tedy od nadsoubor jehož prvky jsou kanonické soubory s daným počtech částic N±, N2 ■ ■ ■ ■ Zde indexy rozlišují jak různé druhy částic tak i různé fáze a pod. Při odvozování pravděpodobnosti Pk,Ni ze náhodně vybraný člen souboru má energii Ek a počet částic N vyjdeme z principu maximální entropie. Je to výhodnější, neboť v případě velkého kanonického souboru není možné přiřadit jeden fázový prostor pro všechny jeho členy, neboť ty mají obecně jiný počet částic a tedy jiný počet stupňů volnosti. Opět budeme maximalizovat entropii (3.71) s vázanými podmínkami $>/MV = 1, (3.96) k,N J2EkPk,N = Ě, (3.97) k,N J2NPk,N = N. (3.98) k,N 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 67 Opět využijeme metody Lagrangeových multiplikátorů. Výsledná pravděpodobnost je tvaru: Pk,N = le-^-^ , (3.99) kde fi je Lagrangeův multiplikátor, jehož fyzikální význam je chemický potenciál a grandkanonická partiční funkce je dána Z = Y^e-p(Ek-»N) ■ (3.100) k,N Zcela analogicky můžeme tento postup rozšířit na systémy o více druhů částic. Pk,Nl,N2,... = le-^...-^-^...) ; (3101) a také Q = -kT\nZ, (3.102) kde Q = F — G je rozdíl mezi volnou energií a Gibbsovým potenciálem a obvykle se nazývá Velký kanonický potenciál. 3.5.1 Dvou atomový plyn Jednoduchý model molekuly C02. Uvažujme dvouatomovou molekulu plynu. Velmi jednoduchý model molekuly, který můžeme vytvořit, je představa dvou dokonale pružných kuliček o hmotnostech ni\ a m2 spojených pružinou. Takto vytvořená molekula má jak translační stupně volnosti (těžiště se pohybuje dle Newtonových zákonů) tak tři rotační stupně volnosti a jeden vibrační. Budeme předpokládat, že partiční funkce těchto pohybů, lze plně separovat: 7 7 7, ^tran ^rot ^vib (3.103) Rotace é Takto modelována molekula může rotovat obecně podél třech na sobě navzájem kolmých os. Kolem osy symetrie, procházející středem pomyslných kuliček a pružiny a kolem dvou os, které budou na tuto osu symetrie kolmé. Příspěvek z rotace kolem osy symetrie se většinou neuvažuje neboť je zanedbatelný v porovnání s rotacemi kolmo na osu symetrie. Lagrangián Lr 2 sin 68 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Zobecněné hybnosti jsou: dLTOt ■ dLTOt . 2 • Pe = —-j-= 19, = —-r- = Ism d(f) otí o (p Takže Hamiltonián je: Ti2 í)2 HIot = ÔPe + #0 - LIot = + ,02 . 21 21 sin tí Takže: 1 /" 2IkT Z^ot = -——i / exP (-/3-Hrot) dtíd^dpgdp^ = ——— . (2nh) J h2 Takže střední hodnota rotační energie je (ETOt) = kT. Spolu s translační energií dostáváme střední energii přesně podle ekvipartičního teorému: máme 3 stupně volnosti translačního pohybu a 2 stupně volnosti pro rotaci: (ETOt) = 5xhT. Vibrace Vibrace: molekula může vibrovat (oscilovat) podél osy symetrie. Ostatní složitější vibrační mody (např. ohýbání pružiny) opět zanedbáváme, jako energicky nepodstatné. Hamiltonián pro vibrace je pak jednoduše harmonický oscilátor p2 1 #vib = 77^ + -mu2a2 . 2m Takže ekvipartiční funkce je Zvib = J exp (-(3Hvih) dadpa Takže střední hodnota energie je (£vib> = kT. I zde je souhlas s ekvipartičním teorémem, neboť potenciální energie je také v tomto případě považována za stupeň volnosti. Takže celkově: (£vib> = -kT. Tedy kapacita na jednu molekulu vychází: Cy = \k. 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 69 50 100 500 1000 2000 T [K] Obrázek 3.1: Idealizovaný model chování molární tepelné kapacity při stálém objemu jednoho molu molekul H2. Výsledek však nesouhlasí ani s nej jednodušší molekulou H2. Proč? Vysvětlení je možné spatřit na obrázku 3.1. Zde vidíme, že stupně volnosti se se vzrůstající teplotou dalo by se říci zapínají. Nejsou tedy dostupné pro všechny teploty a tedy pro všechny energie. Zde vidíme, že kvantové jevy hrají svou roli. Při velmi nízkých teplotách nedosahují nárazy molekul dostatečných energií, aby excitovaly byť jedno jediné kvantum rotačních a vibračních stupňů volnosti. Molekula se tedy chová jako rigidní činka, která nerotuje a nevibruje, ale pouze se přímočaře pohybuje, dokud nedojde k další srážce. Teprve při vyšších teplotách se začnou rotační stupně volnosti otevírat. Pro velmi vysoké teploty (cca 2000 K) je kapacita molekuly vodíku rovna 7/2R. Tento příklad demonstruje, že kvantové efekty nemusí být vždy patrné pouze za nízkých teplot a energií. 3.5.2 Interakce Doposud jsme hovořili pouze o volných systémech. Nyní zapneme interakce. Ty většinou způsobí, že se složitost probíraného tématu rychle dostane mimo kontrolu. Proto začneme velice pozvolna a uvedeme si základní aproximační techniky, které nám dopomohou k zvládnutí problému. 70 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Lennard-Jones Hardcore model 0 - Obrázek 3.2: Příklady dvou často uvažovaných potenciálů pro interakci mezi molekulami. Vraťme se opět k jednoatomovému plynu. Rovnice ideálního plynu je přesným řešením, pokud můžeme ignorovat interakce. Jedná se tedy o dobrou aproximaci, pokud je reálný plny dostatečně řídký. Veličina N/V je v jistém smyslu malá a může sloužit jako porucha pro rozvoj rovnice ideálního plynu. Tento postup se nazývá Viriálovým rozvojem: p N N2 N3 & = 7 + a.PV + B,(r)pí..., <3-104> kde funkce B j (T) jsou známy jako viriálové koeficienty. Našim cílem bude vypočítat viriálové koeficienty z prvních principů a ze znalosti potenciální energie U mezi dvěma neutrálními atomy. Mezi hlavní komponenty, které by se měli v potenciálu promítnout jsou: • Přitažlivé van der Waalsovy síly z výměnné interakce. • Odpudivé síly z Pauliho vylučovacího principu. Jeden z poměrně běžných potenciálů, který se používá k modelování interakcí mezi neutrálními atomy je Lennardův-Jonesův potenciál: U{r) = U0 ro\12 _ 2 fro\6 r J \ r J (3.105) 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 71 Julius Robert Mayer (1814-1878) Další velmi jednoduchý model je model tvrdého jaderného odpuzováni (hardcore repulsion), kde je částicím zakázáno existovat v blízkosti jádra: U(r) oo. r < tq r > r q (3.106) Příklady těchto potenciálů jsou vyobrazeny na Obr. 3.2. Mayerova f-funkce Hamiltoniál pro uvažovaný plyn je: N H i=l ^2m ^ y (3.107) i 0 dostáváme pro tlak stavovou rovnici p dF _ NkT dV ~ V N 2V f(r)d3r (3.117) Johannes Díderík van der Waals (1837-1923) 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 73 Nyní použijeme potenciál modelu tvrdého odpuzování a dostáváme f(r)(řr = J (-l)ďV + J (e+^C?) - l) d3r. (3.118) Nyní aproximujeme druhý integrál pomocí limity vysokých teplot (3Uq 0. (3.119) V tomto bodě je dobré se na okamžik zastavit a podotknout, že nyní jsme v situaci, kdy používáme jedinou informaci ohledně našeho neznámého potenciálu U(r), a sice jeho druhý moment. V našem případě, je tento fakt očividný, neboť hledáme: fr2 2tt / —U(r)dr (3.120) což je přesně druhý moment potenciálu. Obecně, pokud bychom chtěli vědět jaké momenty nějaké funkce používáme, můžeme použít rozvoj do momentů pomocí delta funkcí: oo U(r) = Yjakô(k\r), (3.121) k=0 kde se dá snadno ukázat z vlastností delta funkcí, že ak = J (-lT-U(r)dr (3.122) jsou (až na občasné znamínko) momenty funkce U(r). Toto je také vysvětlení nezvyklé závislosti potenciálu U(r) ~ 1/r6. Jedná se totiž o nejmenší možnou závislost, která nám dovolí konvergující druhý moment. Vrátíme-li se k našemu příkladu dostáváme: oo r°r2^ , 47rí/o f rl ^ 4nr3 ( U0 o f(r)d*r = -4n j ^ + -^^ = -^1-^-1). (3.123) o Vložením do stavové rovnice dostáváme: -i V ( N2\ ( N\ kT = -(P + a—\(l + bv) , (3.124) kde 2nr3U0 7 2nr3 - 3 ■ - 3 <3'125) Jelikož děláme expanzi v členech N/V je výhodné poslední závorku opět rozvést pomocí Taylorova rozvoje a ponechat si jen první dva členy: kT=L + ^a\(^-b\ . (3.126) 74 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Toto je slavná van der Waalsova stavová rovnice, použitelná pro řídký plyn za vysokých teplot. Konstanta a obsahuje člen Uq a tedy reflektuje interakci mezi částicemi. Zde je tato interakce redukována na změnu tlaku a závisí na hustotě počtu částic na druhou, neboť v interakci hrají roli vždy dvě částice. Konstanta b obsahuje pouze konstantu r0 a proto představuje objem samotných molekul, které efektivně zmenšují povolený prostor pro své sousedy. Provedli jsme výpočet van der Waalsovi stavové rovnice pro model tvrdého odpuzování. Zdánlivě bychom však mohli použít jiných modelů pro potenciál a vypočíst celou řadu zajímavých stavových rovnic. Má to však i svá omezení. Dalekosáhlé potenciály typu: budou dávat konvergentní integrál pouze v případě x > 3 , kde x nemusí být striktně řečeno celé číslo. Tento problém má především velmi důležitý Coulombovský potenciál, který klesá jako ~ 1/r . 3.5.4 Klastrový rozvoj V této části si naznačíme jakým způsobem by se odvodil celý viriálový rozvoj. Vraťme se zpět k V předchozích úvahách jsme ukázali, že druhý člen viriálova rozvoje E>2 souvisí s lineárním členem vzhledem k /. Mohli bychom se domnívat, že quadratický člen dá vzniknout dalšímu viriálovému koeficientu, ale ukazuje se, že tento rozvoj je poněkud složitější. Rozvoj (3.128) obsahuje členy typu fyfke--- > kde indexy označují jednotlivé atomy. Tyto dvojice mohou mít společné indexy, ale s největší pravděpodobností nemají. Je však důležité míti na paměti, že žádné hodnoty indexů v dvojici fy se neopakuje, což lze nejlépe vidět v prvním řádku rozvoje (3.128). K zorientování ve všech členech sumy použijeme metody teorie grafů a ukážeme si grafickou metodu, která je k tomuto účelu vhodná. Ke každému členu typu fy f ke ■ ■ ■ , přiřadíme obrázek, podle následujících pravidel: • Pro každý atom nakresli tečku (poněkud zdlouhavé pro N ~ 1023). • Nakresli čáru mezi každým párem atomů, pro uvažovaný člen fy f ke... ,. N Z' (3.128) 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 75 3. 4« 12 fi2 ŕ. 34 f 12 f: 23 v2 /l2/23/l3 <2 (3.129) Takovéto objekty se nazývají grafy. Každý možný graf se v klastrovém rozvoji objeví právě jednou. Jinými slovy, partiční funkce je suma integrálů přes všechny možné grafy G. Označme si hodnotu integrálu před daný graf symbolem W^G], pak partiční suma, je: Z' = ^2W[G]. (3.130) G Pro řídké plyny bude platit, že drtivá většina grafů bude obsahovat čarou nespojené části. Například ty grafy, které korespondují s fy budou mít spojené pouze dva atomy (i,j) a zbytek N — 2 atomů bude rozpojených. Ty grafy korespondující dvěma / funkcím (fy f ke) budou mít buď dvě dvojice spojených atomů, jako například druhý graf v případě N = 4 a nebo jednu trojici spojených atomů, jako je například třetí graf v příkladu s N = 4 atomy. Důležité je si uvědomit, že integrál přes rozpojené části grafu se faktorizuje. W A í /12/23 d3rid3r2d3r3 f4s d3r4d3r5 (3.131) Částem grafu, které jsou navzájem rozpojené říkáme klastry. Klastr který obsahuje l atomů nazýváme l—klastr. V předchozím případě, jsem uvažovali, že plyn má N = 5 atomů, a jeden z možných grafů se rozpadl na jeden 3-klastr a jeden 2-klastr. Obecně se každý graf musí rozpadnout na m^í—klastrů, neboť musí platit: N rne£ = N (3.132) í=i V předchozím případě to dopadlo následovně: mee = 0x1 + 1x2 + 1x3 + 0x4 + 0x5 = 5. (3.133) Počáteční grafy v rozvoji, s malým počtem čar, budou převážně rozložené na 1-klastry. Hlavní myšlenka klastrového rozvoje spočívá v tom, že rozvoje nebudeme dělat podle mocnin funkce /, které odpovídají počtu čar v grafu, ale podle počtu atomů v klastru. Jinými slovy, budeme rozvoj dělat pomocí l—klastrů takovým způsobem, aby l + 1 klastry byly méně důležité. 76 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Abychom viděli jak to funguje, podívejme se prvně na příklad 3—klastrů. Existují právě 4 3—klastry: 3 3 3 i_\ i/\ (3.134) Každý z těchto 3-klastrů se objeví v různých kombinacích s ostatními klastry ve zbylých A^ —3 atomů. Ale protože klastry se v integrálu faktorizují, víme, že klastrový rozvoj bude obsahovat člen typu: // 3 3 3 3 \ který obsahuje členy f2 a f3. Ukazuje se, že tento způsob rozvoje je mnohem výhodnější. Nerozvíjíme podle mocnin /, ale podle počtu atomů v klastru. Partiční funkce bude dále obsahovat členy korespondující s l—klastry. Definujme ostatní integrály: ľ 1 Ue= Yl GY[ďn. (3.136) Ge{W-klastry} i=l U\ je integrálem přes prostor, U\ = V. Partiční funkce se pak rozpadne na členy tvořené z produktů Ue. Z = U? + ClU?-2U2 + c2£/f -4U2 + ■■■ + c?U?-5U3U2 + ... (3.137) Problém je jen přesně zjistit konstanty c, tedy kolikrát se daný člen v produktu zopakuje. Jedná se o kombinatorický problém, jehož řešení je: N\ (3.138) Jmenovatel představuje počet permutací mezi N částicemi. Čitatel pak počet variací mezi částicemi v klastrech. Navíc je třeba si uvědomit, že pokud je m e > 1 máme, můžeme dané klastry permutovat i mezi sebou, neboť mají stejný počet atomů a jsou proto navzájem nerozlišitelné. Celkově pak dostáváme: 1 TTmi G {-me} l y kde suma přes {m^} znamená součet přes všechny možné rri£ a symbol produktu jsme v tomto případě mohli zvednout na řádek, neboť všechny členy v produktu mají index l. Udělejme pár příkladu, abychom se ujistili, že je vše jasné. 3.5. VELKÝ KANONICKÝ SOUBOR 77 N = 4 m2 = 2 - Neboli, 4 částice rozdělujeme na dva 2-klastry. Odpověď by v tomto případě měla být očividně 3 neboť: 34 34 34 W2. I l X (3-140) Každý z těchto členů přispívá jako U\ a podle našeho vzorečku jich je: 4' 24 3. (3.141) (2!)22! 4.2 N = 5 ffl2 = 1, Í7Í3 = 1 Hledáme počet členů U3U2 které jsou definovány integrálem: ďr1... ďr5 . Jelikož počet 3-klastrů je 4 a počet 2-klastrů jen jeden, je (3,2)-klastů také právě 4. Kolik se však vyskytuje různých variací mezi 5-ti atomy? Počet je zjevně dán výběrem těch dvou atomů, které se nacházejí v 2-klastru, neboť zbylé 3 atomy se nutně musí nacházet v nějakém ze čtyř 3-klastrů. První atom má právě 5 možností, druhý pak 4 a díky jejich zaměnitelnosti ještě dělíme dvěma. Tedy počet těchto variací by měl být číslo 10. Dle našeho vzorce vychází: 5! 120 10. (3.142) S!^!1!! 6.2 Celková partiční suma i s konstantami je tedy: 1 Ume {■me} i y ' Vzoreček již vypadá lépe, ale ještě pořád je prakticky nepoužitelný neboť stále musíme složitě řešit, na jaké klastry se nám rozpadá množina N atomů. Jinými slovy musíme dodržovat podmínku (3.132). Kdybychom se nemuseli omezovat pouze na ty kombinace klastrů na které se graf rozpadá, mohli bychom sumu prostě sečíst přeš všechny možnosti. Naštěstí, toto je možné udělat, neboť ve velkém kanonickém souboru se sčítá přes všechny počty částic. Velký kanonický soubor je s kanonickým ve vztahu: 00 Z((i,V,T) = Yj^NZn(V,T), (3.144) N=l kde e^ = / se nazývá fugacita a představuje kanonickou partiční sumu pro N částic. Jelikož v sumě uvažujeme všechny hodnoty počtu částic, učiníme zjednodušení. 78 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Nemusíme nadále uvažovat do jakých klastrů se nám patřičný počet částic rozpadne, a prostě sečteme sumu přeš všechny klastry. Dostáváme: me=0 i=\ ^ / £ \ / £=1 \ / Obvykle se definuje Takže výsledná partiční suma je: Z(/i,y,T)=expí ^f>/M . (3.147) A3 e=i Součet přes všechny grafy se rovná exponentu součtu přes všechny klastry! Tento fakt přesahuje i do kvantové teorie pole v metodě Feynmanových grafů. 3.6 Fázové přechody Fázový přechod je prudká, nespojitá změna některých vlastností systému. Pojem fáze se dá vnímat jako homogenní část systému. Přičemž homogenita, tedy fakt, že tato část systému má stejné vlastnosti je chápána poněkud širším způsobem. Například, kapalnou vodu považujeme za jednu fázi (v tomto případě častěji hovoříme o skupenství) i když se sloupec vody nachází v gravitačním poli a tedy některé vlastnosti, jako třeba hustota, jsou podmíněny polohou v kapalině. Avšak změna všech vlastností kapaliny jev tomto případě spojitá a proto nemluvíme o více fázích, ale o fázi jediné. Pokud by tlak způsobený sloupcem vody narostl tak, že by došlo k fázovému přechodu a voda se změnila v led, některá z termodynamických veličin by poskočila nespojitým způsobem (v tomto případě pravděpodobně entropie). V následujícím prozkoumáme některé fázové přechody a vlastnosti, které jsou vlastní většině přechodů. 3.6.1 Přechod kapalina—plyn K prozkoumání tohoto přechodu nám jako zázrakem poslouží příklad plynu popsaném van der Waalsovou stavovou rovnicí ve tvaru RT a p=-3.148 v — b vz kde v = V/n je objem na jeden mol. Zakreslíme-li si v p — v diagramu několik izoterem, definovaných podle van der Waalsovy stavové rovnice, nalezneme pozoruhodné chování tohoto řešení. Pro vysoké hodnoty T můžeme ve vzorci zanedbat člen —a/v2. Jelikož b nemůže být nikdy 3.6. FÁZOVÉ PŘECHODY 79 800 700 600 500 400 ' ' 300 200 100 0 -100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 v [l/mol] Obrázek 3.3: Závislost tlaku p na molárním objemu v pro vodu popsanou van der Waalsovou stavovou rovnicí. Van der Waalsovy konstanty mají v tomhle případě hodnoty a = 0.5536 m6Pa/mol2,6 = 0.03049 l/mol. Kritická teplota Tk = 647.096 K. Vyznačené body reprezentují tři možná řešení. Oblast vyplněná šedě demonstruje Maxwellův postup - její plocha nad a pod čerchovanou čárou je stejně velká. První minimum zleva se nachází v oblastech negativního tlaku - kterého nejsou plyny schopny, avšak kapaliny a pevné látky ano. Cerchovaná čára reprezentuje ekvivalentní závislost pro ideální plyn. menší než v, dostáváme monotónně klesající izotermu, která je velice podobná izo-termě z ideálního plynu (viz Obr. 3.3). Avšak, snížíme-li dostatečně teplotu T, vliv dodatečného členu se projeví a v izotermě vznikne nemonotónní chování. Vznikne minimum a maximum, které klesání na chvíli změní na stoupání. Teplota, která první dovoluje toto neobvyklé chování, se nazývá kritická. Jedná se o inflexní bod, neboť se v něm střetává minimum a maximum. Z toho plyne, že podmínka pro kritickou teplotu Tk je: dp d2p £=ä3=°- <3149> Tyto dvě rovnice mají řešení: t^^ř <3150> Pojďme podrobněji prozkoumat situaci T < Tk, (viz Obr. 3.3). Jak můžeme in- 80 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA terpretovat fakt, že systém může existovat ve třech různých molárních objemech v ? Prvně se zaměřme na střední část řešení, kde křivka roste. Vlastnosti této části řešení jsou poněkud zvláštní, neboť dp/dv > 0. To znamená, že pokud snížíme objem plynu, třeba tím, že aplikujeme sílu na píst, ve kterém je plyn uzavřen, tlak poklesne. Plyn se nebrání, ale naopak více ustoupí. Na druhou stranu, to ale znamená, že pokud plyn z nějakého důvodu zvedne svůj tlak, třeba fluktuací, jeho objem se zvětší. Tím pádem se tlak opět samovolně zvedne. Dochází tak k zjevně nestabilní situaci, kdy plyn pod vlivem jakkoliv malé fluktuace začne nekontrolovane expandovat, nebo naopak imploduje, dokud neopustí tuto prostřední část řešení. Tato část řešení se zjevně nevyskytuje v přírodě příliš dlouho - je nestabilní. Levá část řešení je již stabilní a pokles tlaku se vzrůstajícím objemem je velice rapidní. Jinými slovy, substance popsaná tímto řešením je těžko stlačitelná. Musíme vynaložit velkou změnu tlaku, aby došlo k změněn hustoty. Hodnota v se zprava pomalu blíží k hodnotě konstanty b. Z fyzikální interpretace konstanty b vyplývá, že atomy jsou poměrně blízko u sebe. V tomto bodě můžeme namítnout, že to také znamená, že dané řešení nemůžeme použít, neboť to bylo odvozeno za předpokladu řídkého plynu. Avšak pokud se odvážíme toto řešení použít i zde dostaneme zajímavý vhled do fázových přechodů. Neboť substanci, která jde těžko stlačit a ve které jsou atomy blízko u sebe nazýváme kapalina. Dostáváme tak nečekaný dárek od van der Waalsovi rovnice: vhled do problematiky fázových přechodů. Poslední část řešení (vpravo) se pak chová jako klasický plyn, neboť o < ři a křivka neklesá prudce a tedy plyn je dobře stlačitelný. Této části řešení můžeme plně důvěřovat. Pro upřesnění ještě uvádíme, že pojem tekutina se obecně liší od pojmu kapalina, ačkoliv bývá občas zaměňován. Jde totiž o společný termín používaný pro kapaliny a plyny, vyznačující jejich schopnost přizpůsobovat svůj tvar podle okolí. Můžeme mezi tekutiny zahrnout i některé sypké látky pevného skupenství. 3.6.2 Fázová rovnováha Nabízí se tedy zajímavá interpretace van der Waalsova řešení. Levou část budeme považovat, za kapalnou fázi a pravou za plynou fázi stejné látky. Prostřední část zatím nevíme jak interpretovat. Pokud však přijmeme tuto představu, dostáváme další věci k promyšlení. Odvození van der Waalsovi rovnice jsme dělali za předpokladu, že hustota p je všude stejná. Nyní, pokud uvažujeme, že tato rovnice popisuje dvě možné fáze, můžeme se zamyslet nad systémem, který dobře známe z přírody, a sice systém dvou fází v rovnováze - část systému může být v kapalné fázi a část ve fázi plynné. Jak se můžeme ujistit, že je to možné? Jen proto, že obě fáze mohou existovat, znamená to, že mohou také koexistovat? Zjevná podmínka je mechanická rovnováha, stejný tlak a teplota. Ale tato rovnováha je již automaticky zajištěna samotnou konstrukcí řešení. Další podmínka plyne z toho, že systémy si mezi sebou 3.6. FÁZOVÉ PŘECHODY 81 mohou vyměňovat částice. Pokud chceme zajistit rovnováhu je zřejmé, že chemické potenciály obou systémů se musí rovnat: /^kap. = /Vyn • (3.151) Vzhledem k tomu, že chemický potenciál je Gibbsova volná energie na mol, můžeme též psát: ^kap. = #plyn , (3.152) kde g = G/n . Všimněme si, že podmínka rovnováhy určuje pouze intenzivní veličiny p,Ta/i, To znamená, že extenzivní veličiny mohou nabývat libovolných hodnot. Ve dvou fázích v rovnováze můžeme mít libovolné množství dvou fází a pod. 3.6.3 Maxwellův postup Chceme vyřešit podmínku (3.151). Budeme předpokládat, že chemický potenciál je funkcí p a T: fi = p,(p,T) , neboť tyto dvě proměnné jsou přirozené pro popis Gi-bbsůvy volné energie. Nebudeme předpokládat, že fi má jedinou hodnotu, protože to je výsledek, který chceme ukázat. Začneme tedy ve stabilní fázi popisující kapalinu s nějakou hodnotou p a T. Infinitesimální změna chemického potenciálu je dii = ( tt" ) dp. (3.153) \dpJT Z Termodynamiky víme, že 'dp\ dp)T Tedy změna chemického potenciálu je: v. (3.154) dfi = v dp. (3.155) Hodnotu chemického potenciálu v plynné fázi můžeme zjistit integrováním podél izotermy ^plyn /xpiyn(p, T) = //kap. + J v(p, T) dV . (3.156) Aby byla splněna podmínka (3.151) vidíme, že integrál musí být roven nule. Tedy šedě zvýrazněné plochy v Obr. 3.3 se musí rovnat. Maxwellův postup je poněkud nelogický v tom smyslu, že integrujeme podél izotermy v místech o kterých jsme se již přesvědčili, že jsou nefyzikální (nestabilní). Místo to se nabízí následující úvaha. Můžeme zkonstruovat křivku pro kterou má kapalná a plynná fáze stejný tlak (čerchovaná čára Obr. 3.3). V této oblasti může 82 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA existovat kapalina a plyn v obou fázích při stejném tlaku a teplotě. Avšak nic nám neříká, kolik atomů je v jaké fázi. Tedy průměrná hustota systému jako celku není v tomto případě přesně určena! Samotná kapalina a samotný plyn mají hustotu určenu přesně, podle stavové rovnice. Avšak poměrné množství kapaliny a plynu už určené nijak není. Řešením této situace, je izoterma jako vodorovná přímka, která tak ukazuje, že všechny hustoty jsou povoleny. Na situaci se můžeme dívat i z jiného, poněkud fyzikálnejšího hlediska. Mějme systém v plynné fázi s vysokou teplotou T > a s hustotou p = l/v. Při chlazení se systém dostane na rovnou izotermu do takového stavu s p^ a s ppiyn aby průměrná hustota systému zůstala nezměněna. Systém projde fázovou proměnnou a pravděpodobně i fázovou separací, kupříkladu kvůli gravitačnímu poli, či fluktuacím. 3.6.4 Princip minimální energie Na tomto místě je vhodné připomenout princip minimální energie, který je jen přeformulovaný princip maximální entropie, přes Legenderyho transformaci. Podle tohoto principu bude nejčastější konfigurací jedna fáze kapalná a jedna plynná, neboť vzájemné rozhraní těchto fází přispívá energický do bilance. 3.6.5 Meta-stabilní stavy Aby toho nebylo málo, van der Waalsova rovnice vydá ještě jeden poklad. V Ma-xwellově konstrukci, či v argumentu s neurčenou hustotou systému, je vidět, že jsme museli obětovat jistou stabilní část řešení (viz Obr. 3.4), kde se stavová rovnice ještě chovala rozumě. Odstranili jsme tak více stavů než jsme očekávali. Čára, kdy je systém ještě nestabilní se nazývá Spinodyální křivka. Stavy mezi spinoidální křivkou a koexisteční křivkou jsou v principu povolené, ale jsou to stavy meta-stabilní. Dá se ukázat, že mají vyšší hodnotu G než systémy s dvěma fázemi. Tudíž budou tyto meta-stabilní stavy mít tendenci se rozpadnou na dvě fáze. Avšak pokud bude docházek ke chlazení systému pozvolna, a systém nebude mít příliš nečistot v podobě příměsí a pod., může se systém v těchto meta-stabilních stavech vyskytovat. Dostáváme tak opět z praxe známý fenomén - a sice podchlazený plyn a nebo přehřátou kapalinu. 3.6.6 Clasiuosova—Claipeyronova rovnice Koexistenční oblast kapalné a plynné fáze vyznačená v p — T diagramu je reprezentována jedinou křivkou (viz Obr. 3.5). Na každé straně této čáry jsou všechny částice pouze v jediné fázi. Pokud se přímo nacházíme na čáře víme že Gibbsova volná energie je pro obě fáze totožná: Ckap Cplyn Vidíme, že při přechodu přes koexistenční křivku nedochází k nespojitostem v G. Jak se ale bude G měnit pokud se budeme pohybovat po koexistenční křivce? To můžeme (3.157) 3.6. FÁZOVÉ PŘECHODY 83 Obrázek 3.4: Meta-stabilní stavy kapaliny a plynu popsané van der Waalsovou stavovou rovnice. Stabilní části, které byli odříznuty Maxwellovým postupem jsou meta-stabilní, neboť jejich Gibbsova volná energie je vyšší, než těch stavů v rovnováze dvou fází. snadno spočítat z definice dG dG = -SdT + Vdp. (3.158) Na koexistenční křivce musí tedy platit: -StepdT + Vkap.cřp = -SpiyndT + Vpiyndp (3.159) Dostáváme, tak vyjádření pro sklon koexistenční křivky v p — T diagramu: (3.160) dp _ "Splyň S'kap. dT Vplyn — Vkap. Obvykle definujeme latentní teplo přechodu: Ql = T (Splyn - S'kap.) • (3.161) Toto teplo představuje změnu energie při fázovém přechodu. Výsledek je známá Claísuosova-Clapeyronova rovnice dp Qh dT T(Vplyn-Vi (3.162) kap. 84 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Temperature OK 50K 100K 150K 200K 250K 300K 350 K 400 K 450 K 500K 550K 600K 650K 700K 750K lTPaH-1-'-'-1-r-'-'-r-'-'-'-'-1-'-'-h 10 Mljar n 1 MPa-O. 100 kPa- Solid Freezing point at 1 at m 273.15 K, 101.325 kPa [Boiling point at 1 atm 373.15 K, 101.325 kPa Solid/Liquid/Vapour triple point 273.16 K, ell.657 Pa Vapour 100 Mb ar -250 'C -200 °C -150'C -100'C -50 0t 50 "C 100 "C 150 "C 200 °C 250'C 300'C 350'C 400 'C 450'C Obrázek 3.5: Koexistenční křivky pro vodu. Zdroj Wikipedie, nutno předělat! 3.6.7 Klasifikace fázových přechodů Existuje starší klasifikace fázových přechodů, kterou vymyslel Erhenfest. Fázové přechody se klasifikují podle nespojitosti, která se objeví v n—té derivaci G. Takový fázový přechod je pak n—tého řádu. V praxi se téměř vždy setkáváme s přechody prvního a druhého řádu, velice zřídka pak s přechody řádu třetího. Přechod kapalina-plyn uvolňuje či absorbuje latentní teplo a tedy entropie S = —dG/dT je nespojitá. Nebo můžeme též říct, že objem V = dG/dp je nespojitý. Každopádně se jedná o fázový přechod prvního řádu. Classiusova-Clapeyronova rovnice platí pro všechny fázové přechody prvního řádu. Jak se blížíme ke kritickému bodu, nespojitý skok v entropii se zmenšuje . V samotném bodě T = T^ dostáváme fázový přechod druhého řádu. 3.6.8 Aproximativní řešení Clausiovi—Clapeyronovi rovnice Můžeme najít jednoduché řešení C-C rovnice pokud uděláme několik zjednodušujících předpokladů. 3.1 Latentní teplo přechodu Qi považujeme za konstantu. 3.6. FÁZOVÉ PŘECHODY 85 3.2 Objem substance v plynné fázi je mnohem větší než objem substance v kapalné fázi, Vplyň < Vkap. 3.3 Ačkoliv jsme k odvození fázových přechodů použili van der Waalsovu stavovou rovnici, nyní budeme předstírat, že substance v plynné fázi se chová jako ideální plyn, tedy že platí Vp\yn = nRT/p. Za těchto předpokladů dostáváme rovnici dp QL dT p nRT2 která má řešení (3.163) Qh p = p0e ~~^řť (3.164) 3.6.9 Příklady 3.1 Spočtete, při jaké teplotě bude vřít voda při vnějším tlaku 400 kPa. Za normálního atmosférického tlaku 101 325 Pa je teplota varu 373,15 K (tj. 100 °C). Uvažujme dva režimy: • hustota vodních par je konstanta rovna 0.8 kg/m3. • vodní pára je ideální plyn a zanedbáváme člen s hustotou vody. [Tv = 440 K, 417 K] 3.2 Odhadněte teplotu T a tlak p trojného bodu vody na základě měrného sku-penckého tepla varu AQV = 2256 kj.kg-1 a měrného skupenského tepla tání AQt = 333.7 kj.kg-1. Vodní páry aproximujeme stavovou rovnicí idálního plynu a kapalné skupenství vody aproximujeme stavovou rovnicí ideální kapaliny (p je konstantní). Hustota ledu je 0.917 g.cm~3 . [T = 273.1511 K,p = 835.74 Pa (512.51 Pa Van der Waals)] 3.6.10 Kritický bod Nyní se vrátíme zpět k vlastnostem a chování substance v blízkosti kritického bodu. V předchozí části jsme nalezli kritickou teplotu Tk tak, že jsme hledali inflexní bod vzniklý spojením maxima a minima. Existuje však elegantnější způsob jak hledat kritický bod, který nám i okamžitě vydá kritické veličiny tlak j>k a objem V^. Přeuspořádáme van der Waalse tak, abychom dostali kubikou rovnici pv3 - (pb + RT)v2 + av-ab = 0. (3.165) Z obecného chování víme, že pro T > Tk má tato rovnice pouze jedno reálné řešení (tedy nutně musí mít další dvě komplexní řešení) a že pro T < Tk má tato rovnice tři 86 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA reálná řešení. Přesně v kritickém bodě se tato tři řešení musí rovnat. V tom případě se polynom dá vyjádřit ve tvaru Pk(^-^k)3 = 0. Porovnáním koeficientů dostáváme: 8a 27Rb vk = 3b, pk 27b2 ' (3.166) (3.167) 3.6.11 Princip korespondujících stavů Vztahy (3.167) můžeme obrátit a vyjádřit parametry a a b pomocí kritických veličin. Ty můžeme zpětně dosadit do van der Waalsovi rovnice. Pro tyto účely se zavádí, redukované veličiny ^ T p v . . T = —, v=~, v = -. 3.168 Tk pk vk Výhodou při užívání redukovaných veličin je, že můžeme vyjádřit van der Waal- sovu rovnici ve tvaru, který je platný pro všechny plyny. Tomuto tvaru se obvykle říká zákon korespondujících stavů 8T 3 . . ÓV — 1 vz Navíc, protože jsou kritické veličiny Tk , vk a pk vyjádřeny pomocí dvou konstant a a b, dá se z nich vytvořit vzájemná kombinace, která na těchto konstantách nezávisí a je tedy stejná pro všechny plyny. Jedná se o univerzální poměr stlačitelnosti (universal compressibility ratio): ry _ PkVk 0.375. (3.170) Porovnáme-li toto číslo s reálnými plyny, zjistíme, že je poněkud vysoké. To ovšem není tak špatné, neboť jsme byli vědomi toho, že van der Waals nebude příliš přesný pro popis tekutin v kapalné fázi. Navíc, jelikož popisujeme kritický stav pomocí pouze dvou parametrů a a b, je možné předpokládat, že chování bude shodné s libovolnou stavovou rovnicí obsahující pouze dva volné parametry, avšak se stavovou rovnicí obsahující tři a více volných parametrů bude porovnání i v kritickém bodě nepřesné. Substance zk H20 0.23 4He 0.31 He,H 0.30 Ne,N2,Ar 0.29 Zákon korespondencích stavů je první náznakem, že se kolem kritického bodu děje něco zázračného. Navíc je zde zarážející experimentální důkaz! Na obrázku 3.6 vidíme tzv. Guggenheimův graf, vytvořený v roce 1945. Jedná se o koexistenční křivku plynné a kapalné fáze vyjádřené v kritických veličinách Tk a pk. Jak vidíme, koexistenční křivka je v podstatě pro všechny tyto plyny stejná. Jak tomu můžeme rozumět? 3.6. FAZOVE PRECHODY O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Obrázek 3.6: Guggenheimův graf (1945): koexistenční křivka plynné a kapalné fáze vyjádřená v kritických veličinách Tk a pk- I přes rozmanitost druhů plynů dostáváme velmi podobnou křivku. 3.6.12 Kritické exponenty Nyní se budeme soustředit na fyziku, která se odehrává v blízkosti kritického bodu. V tomto bodě plně nedůvěřujeme našemu řešení a je tedy obtížné pokládat ty správné otázky. Ukazuje-se, že ty nejzajímavější otázky, které můžeme klást jsou jak se mění jednotlivé fyzikální veličiny, když se přibližujeme ke kritickému bodu. Existuje spoustu způsobů jak se dá tato otázka položit, neboť máme k dispozici mnoho fyzikálních veličin a můžeme se ke kritickému bodu přibližovat z mnoha směrů. Například: Co se stane s vpiyn — pokud se blížíme ke kritickému bodu podél křivky koexistence? Pro T 1, přesně tak jak bychom čekali. Pokud však uděláme Taylorův rozvoj v malém e = vp\yn — v-^p. dostaneme chování v blízkosti kritického bodu. Nejlépe se rozvoj udělá tak, že si uvědomíme, že výraz pro T je je symetrický vzhledem k záměně: -Ukap. —> vp\yn , a že obě tyto veličiny se blíží k hodnotě 1. Neboli, veličiny se v blízkosti kritického bodu chovají jako ^plyn = l + ^, í>kap. = 1-|- (3.173) Dosazením těchto rozvojů do vztahu pro T dostáváme přesné chování v blízkosti kritického bodu Ť= 1- — e2 + C(e3). (3.174) 16 Neboli, jak se blížíme podél koexisteční křivky %yn - %ap. ~ (Ťk - T) 1/2 . (3.175) Máme odpověď na naši první otázku. Podobně můžeme odvodit jak se mění tlak když se přibližujeme ke kritickému bodu podél izotermy: P-Pk ~ (v - vkf . (3.176) K tomuto výsledku nepotřebujeme asi znát van der Waalsovu rovnici, neboť kritický bod podél izotermy jsme již jednou hledali. Je definován jako inflexní bod ve kterém je nulová jak první tak druhá derivace tlaku vzhledem k objemu. Přibližování podél izotermy může mít tedy první nenulový člen až kubický. Další otázka, která se nabízí, je jestli takto získané odpovědi jsou správné v porovnání s experimentem. Víme totiž, že van der Waalsově rovnici, kolem kritického bodu příliš nedůvěřujeme. Je zde však naděje k optimizmu. Kupříkladu poslední odpověď jsme získali aniž bychom museli van der Waalsovu rovnici explicitně uvažovat. Stačilo jen předpokládat existenci kritického bodu. Experimentální měření plynů v blízkosti kritického bodu mají tu obecnou vlastnost, že nezavíjející na složení plynů. Avšak exponenty naměřené se ne úplně shodují s těmi odvozenými z van der Waalsovi rovnice. Naměřené veličiny jsou následující: jak se blížíme kritickému bodu podél koexistenční křivky dostáváme, že rozdíl molárních objemů ^plyn - ^kap. ~ (Ťk - Ť Y (3.177) kde (3 ~ 0.32 . A tlak podél izotermy se mění jako P ~ Pk ~ (v - vk)J , (3.178) kde 7 ~ 4.8 . Podobné konstanty jako jsou (3 a 7 se nazývají kritické exponenty. Vidíme, že van der Waalsova stavová rovnice určila tyto exponenty pouze velmi hrubě. 3.6. FÁZOVÉ PŘECHODY 89 800 600 400 200 -200 - ;; 1 l van der Waals Redlich-Kwong - - M 1 \\ 1 V i 1 800 K - '; V X 647.096 K_^^**^ 530 K 1 t t l l 'i i i i i i i 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 v [l/mol] Obrázek 3.7: Srovnání van der Waalsovy a Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice pro vodu. R-K konstanty jsou v Si jednotkách a = 29.4547, b = 0.000021127 a a = 0.612 . 3.6.13 Fluktuace Doposud jsme zjistili, že van der Waalsova rovnice popisuje poměrně dobře intera-gující plyn, avšak v některých kvantitativních detailech se liší od naměřených veličin. Při odvozování této rovnice jsme předpokládali, že hustota plynu je relativně malá. Není proto divu, že selhává kolem kritického bodu = 3b . Avšak pravých důvodem, proč tato rovnice selhává kolem kritického bodu jsou fluktuace. Můžeme se snadno přesvědčit že relativní kvadratická fluktuace počtu částic v kritickém bodě diverguje. Jinými slovy, všechny fluktuace by v kritickém bodě měli být zastoupeny se stejnou pravděpodobností. A tedy jakákoliv jednoduchá stavová rovnice, která pracuje pouze se středními hodnotami termodynamických veličin nebude v kritickém bodě schopna obstát. Správný postup jak na kritický bod je předmětem kritických fenoménů (critical phenomena). Tato disciplina je úzce spojena s renormalizací grup a teorií pole. 90 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA 3.6.14 Zobecněná Redlichova—Kwongova stavová rovnice Přímým zobecněním van der Waalsovy rovnice je Zobecněná Redlíchova-Kwongova stavová rovnice. Obsahuje již tři volné parametry. p + ■=—,--)(v-b) = RT. (3.179) y Tav(v + b))y ' y ' Poté, zcela analogicky nalezneme vztah těchto konstant ke kritickému bodu. 1 R2TŠ+a - - k , (3.180) 9(^2-1) Pk y/2 - 1 RTk 3 pk (3.181) a konstanta a musí být naměřena experimentálně. Pro vodu dosahuje hodnoty a = 0.61 v Si jednotkách. V případě, že neznáme hodnotu konstanty a, pokládáme ji rovnu hodnotě 1/2. Pak se tato rovnice nenazývá zobecněná, nýbrž pouze Redlichiva-Kwongova a je považována za nejpřesnější stavovou rovnicí popisující chování plynů se dvěma volnými parametry. 3.7 Isingův model Isingův model je jedním ze zlatých grálů fyziky, jednoduchý model, který má netriviální a zajímavé vlastnosti. Isingův model se skládá ze iV—stanovišť v d—dimensionální mřížce. V každém stanovišti je umístěn atom se spinem nahoru a nebo dolů. Vlastní hodnotu spinu na i—těm stanovišti označujeme s«. Spin nahoru značíme hodnotou +1, spin dolů hodnotou -1. Atomy jsou ponořeny do vnějšího magnetického pole, které energicky zvýhodňuje ty atomy se spinem nahoru. Energie mřížky v důsledku magnetického pole B rovna EB = -B^Si. (3.182) í=i Dále obsahuje Isingův model interakci, mezi nejbližšími sousedy. Celková energie . . , , , je tedy dána vztahem: N ' ' * ' ' E = - J ^2 sisj ~B^2si- (3.183) d=2 Isingův <íi> i=1 model Značení < ij > znamená, že na mřížce sčítáme pouze přes nejbližší sousedy. Množství takovýchto dvojic (označme q) závisí jak na typu mřížky tak na dimenzi d. Kupříkladu, vcř=ljeg = 2ana čtvercové mřížce v libovolné dimenzi d je q = 2d. 3.7. ISINGŮV MODEL 91 Pokud je J > 0 blízké spiny preferují být srovnané ve jednom směru (ff nebo \,\.). V kontextu magnetismu je takový materiál označován jako feromagnetíkum. Pokud je J < 0 blízké spiny upřednostňují být v opozici (fD- Materiál tohoto typu se naživá anti-feromagnetíkum. V dalším se budeme zabývat výhradně feromagnety, ačkoliv má tato preference jen minimální dopad na dosažené výsledky. Tento systém je dobře popsán kanonickým souborem s partiční funkcí {Si} Zatímco J>0a5/0 způsobují, že je energicky výhodné pro jednotlivé atomy zaujmout srovnanou pozici, teplota T vnáší do systému náhodu - entropie nakonec přemůže energickou bilanci. Naší měřítkem tohoto efektu je průměrná magnetizace 1 1 9\nZ m = —y =--. (3.185) N ^ N/3 dB y 1 i=i 3.7.1 Isingův model jako mřížková aproximace pro plyny Dříve než vyvineme způsoby jak se vypořádat s partiční funkcí je vhodné podotknout, že Isingův model má širší využití než pouze k popisu feromagnetismu. Model nemusí být chápán jako síť spinu, ale dá se použít k mřížkovému modelování plynů. Abychom se o tom přesvědčili, uvažujme d—dimenzionální mřížku jako v předchozím případě. Nyní však částicím na mřížce dovolíme přeskakovat. Budeme uvažovat, že částice jsou natolik tuhé, že na jednom stanovišti může existovat maximálně jedna. K tomuto účelu zavedeme proměnou n,i G {0,1}, která ukazuje zdali je i—té stanoviště zaplněno {n,i = 1) a nebo je prázdné {n,i = 0). Můžeme také zavést přitažlivé síly, tak že budou nabízet energické výhody atomům sedících v blízkosti druhých. Hamiltonián pro takovou konfiguraci může být vyjádřen E = —AJ riiUj — fi nk , (3.186) <íj> k kde fi představuje chemický potenciál, který určuje celkový počet částic. Ale tento hamiltonián je stejný jako ten v Isingově modelu, pokud provedeme identifikaci Si = 1n,i — 1 G { — 1,1} (3.187) 3.7.2 Teorie středního pole Pro obecné mřížky v libovolné dimenzi nemá suma (3.184) řešení. Pro d = 1 existuje exaktní řešení v případě, že B = 0. Pro d = 2 a B = 0 také existuje exaktní řešení. Bylo objeveno Onsagerem (1944) a je velmi slavně komplikované. 92 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Zde vyvineme aproximativní metodu jak se vypořádat s počítáním Z, která se nazývá teorie středního pole. Myšlenka této teorie je prostá: interakci mezi blízkými atomy zapíšeme pomocí jejich odchylky od střední hodnoty magnetizace m: SíSj = (sí — m + iti)(sj — m + m) . (3.188) V této aproximaci budeme uvažovat, že tyto odchylky od střední hodnoty jsou malé, pokud se sčítají přes nejbližší dvojice. Tedy, v SíSj = (sí — m)(sj — m) + m(sj — m) + m(sj — m) + m2 (3.189) můžeme zanedbat první člen, neboť je velmi nepravděpodobné, že by se oba spiny v řadě odlišovali od střední hodnoty. Nezapomeňme, že tento výrok, neznamená, že by variance spinu byla malá. Jelikož spin nabývá hodnot ±1 nemůže být variance nikdy malá. Energii můžeme tedy psát jako <íj> k = -JNqm2 - (Jqm +B)Ysí- (3.190) i kde člen Nq/2 představuje počet blízkých dvojic spinu. V tomto bodě tiše uvažujeme, že čtvercová mříž je topologicky napojená sama na sebe, aby se nemuseli uvažovat okrajové podmínky. Vidíme, že tato aproximace efektivně vypnula interakce mezi spiny a jejich vliv přesunula pod magnetické pole: BeS = B + Jqm. (3.191) Jakmile započítáme vliv dalšího členu v efektivním magnetickém poli, jednotlivé spiny pak reagují nezávisle a je tedy snadné spočítat partiční funkci: JV {Si} {Si} = e-^JN 1. 3.7.3 Případ 5 = 0 Nejprve se zaměřme na zjednodušený případ, kdy je vnější magnetické pole vypnuté, B = 0. Obrázky 3.8 ukazují grafický způsob řešení tohoto problému. Lineární funkce m se musí rovnat hyperbolickému tangens. Jelikož tanhrr ~ x — |x3 jak se x blíží nule, je chování v blízkostí nuly dáno směrnicí (3Jq. Dostáváme tak dva typy řešení: 3.1 typ řešení, znázorněný obrázkem vlevo, je definován podmínkou (3Jq < 1. Jediné řešení je m = 0. To znamená, že chaotický vliv teploty, přemohl interakční energii a její tendenci k pořádku. Spiny nemají preferovaný směr a náhodně se přehazují. 3.2 typ řešení, znázorněný obrázkem vpravo. Nyní máme celkově tři řešení m = ±m0 a m = 0. Z povahy věci je asi patrné, že řešení m = 0 je nestabilní. Pro další dvě řešení, dostáváme nenulovou magnetizaci. Povšimněme si, že pro nízké teploty (/3 —y oo) jde rriQ —y 1. To znamená, že všechny spiny míří stejným směrem (nahoru, nebo dolů). 3.3 Kritická teplota, která odděluje předchozí dva případy je kTk = Jq. (3.194) Výsledky popsány výše jsou poněkud překvapující. Na základě intuice, že všechno ve fyzice probíhá spojitě, bychom se mohli domnívat, že magnetizace pozvolna klesne na nulu pro teplotu jdoucí do nekonečna. Ale to jsme neobjevili. Místo toho jsme zjistili, že magnetizace klesne na nulu prudkým způsobem, jakmile teplota překročí teplotu kritickou. Toto chování je vlastní pro fázové přechody. 94 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Obrázek 3.9: Levý obrázek: Tanh(/35 + (3Jqm) pro (3Jq < 1. Pravý obrázek: Tanh(/35 + (3Jqm) pro (3Jq > 1. 3.7.4 Případ B ^ 0 Pro nenulové vnější magnetické pole můžeme vyřešit podmínku konzistence (3.193) podobným způsobem. Avšak na Obr. 3.9, který metodu demonstruje nalezneme několik klíčových rozdílu. V prvé řadě, zde nenacházíme fázový přechod pro fixní hodnotu B a měnící se hodnotu T. Místo toho vidíme, že magnetizace se spojitě blíží k nule jako B m —ř —— , pro T —> oo . (3.195) kT Pro nízké teploty se magnetizace blíží hodnotě +1 nebo hodnotě —1. Avšak tentokráte není nejistota, kterou hodnotu magnetizace si systém vybere. Vše záleží na znaménku magnetického pole B . Pro malé hodnoty B a, T vidíme, že systém má na výběr ze tří řešení. To plyne čistě ze spojitosti v okolí bodu B = 0. Prostření řešení je nestabilní ze stejných důvodů, jaké jsme uvedli už v předešlém případě. Řešení, kde magnetizace míří stejným směrem (uvažujeme feromagnetikům) je stabilní a řešení opačné je kvazi-stabilní a svým chování připomíná kvazi-stabilní stavy van der Waalsova podchla-zeného plynu. Vše je shrnuto v obrázku 3.10. Pro B = 0 máme fázový přechod při teplotě T = Tk , neboť v tomto bodě má magnetizace nespojitost v první derivaci. Podle obrázku je patrné, že v případě, kdy vytváříme fázový přechod tak, že držíme fixní teplotou T a měníme magnetické pole B přes nulu, pak se jedná o fázový přechod prvního druhu, neboť v magnetizaci zaznamenáme skok. Naproti tomu v případě, kdy měníme teplotu T a magnetické pole je nulové, jedná se o fázový přechod druhého druhu, neboť nespojitost nastává až v první derivaci magnetizace m. O tom se můžeme snadno přesvědčit provedeme-li derivaci magnetizace m podle teploty T za pomocí její implicitní definice (3.193). Připomeňme, že se dá snadno ukázat, že pokud máme funkci y(x) implicitně 3.7. ISINGŮV MODEL 95 danou vztahem F(y, x) = 0 , je její derivace definována vztahem: dy _ dx dx 9F(x,y) ■ dy V našem případě dostáváme: dm k(32Jqm dF(y,x) . (3.196) dT (3Jq - cosh2(/3 Jqm) (3.197) V kritickém bodě je (3Jq = 1 a m = 0 . Odtud vidíme, že v tomto bodě je derivace ve tvaru podílu dvou nul. Užitím 1'Hopitalova pravidla však zjistíme, že limita m —> 0 není definována a tedy derivace je v tomto bodě nespojitá! Tedy dostáváme fázový přechod. 3.7.5 Kritické exponenty Je zajímavé porovnat fázový přechod v případě kdy měníme hodnotu B s fázovým přechodem kapalina-plyn ve van der Waalsově modelu. V obou případech máme 96 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA fázový přechod prvního druhu a uvažovaná veličina má nespojitost v pro T < T\. V případě plynu se jedná o skokovou nespojitost v hustotě p = l/v a v případě feromagnetika, nespojitost v magnetizaci. Můžeme spočítat kritický exponent pro magnetizaci v blízkosti kritického bodu. Taylorův rozvoj podmínky (3.193) je pro malé hodnoty roven: 1 3 m = (3Jqm — - ((3Jqm) . (3.198) V blízkosti kritického bodu zleva je T = Tk — AT , kde AT je malá odchylka. Pomocí rozvoje Jqm f AT\ dostáváme po úpravách a zanedbání vyšších členů v AT = T^ — T výsledek ve tvaru: m ~ (Tk - T)1/2 . (3.200) Dostáváme tak stejný kritický exponent jako v případě van der Waalsova plynu. Obdobně můžeme získat i ostatní kritické exponenty, které se také budou shodovat se svými ekvivalenty v případě van der Waalsova plynu. Co to však znamená se dozvíme později. 3.7.6 Použitelnost teorie středních polí Fázové diagramy a kritické exponenty se dají spočítat na základě teorie středních polí. Je však tato aproximace oprávněná? Existuje verze teorie středních polí, která je přesná. Jedná se o situaci v níž je d = oo. Avšak tolik dimenzí je příliš i pro strunové teoretiky. Stručně řečeno, teorie středních polí funguje pro vyšší dimenze, neboť každý atom má velké množství sousedů a tedy zkutečně vidí něco co připomíná střední hodnotu magnetizace. Jak jsou na tom dimenze, které nás zajímají? V d = 1 je teorie středních polí špatně, neboť v této dimenzi se Isingův model dá řešit přesně a ukazuje se, že v přesném řešení nenastává žádný fázový přechod. Dostává se nám obecné pravdy: v nízkých dmenzích jsou tepelné a kvantové fluktuace příliž silné a zamezují systémům tvořit uspořádané struktury. Ve vyšších dimenzích d > 2 dostáváme hrubé náznaky fázových přechodů a můžeme spočítat kritické exponenty, které jsou srovnatelné se správnými hodnotami. Už jen to, že teorie středních polí má fázový přechod je užitečný výsledek. Může být zarážející, a po jistou dobu v historii fyziky i bylo, že dostáváme fenomén fázového přechodu, tedy nespojitost v nějaké derivaci termodynamických potenciálů, ačkoliv jsme veškeré výpočty prováděli na základě partiční funkce. Ta je sumou Bol-tzmanových faktorů, což jsou exponencieli a tudíš analytické funkce! Avšak jelikož je partiční funkce v principu sumou nekonečně moha analytických funkcí, je možné dostat i výsledkem i funkci neanalytickou. 3.8. PŘESNÁ ŘEŠENÍ ISINGOVA MODELU 97 Krytické exponenty pro tento model se fakticky shodují s přesnými řešeními pro d > 4. Pro d = 2 a d = 3 jsou kritické exponenty vycházející z teorie středních polí jen první hrubé aproximace přesných hodnot. Největším překvapením je pak dimenze d = 3 , kde se kritické exponenty počítají numericky a vychází stejně jako ekvivalentní kritické exponenty pro přechod plyn-kapalina ve van der Waalsůvě plynu. Zajímavé na tom je to, že ačkoliv jsou kritické exponenty v obou případech špatně, jsou špatně naprosto stejným způsobem. Je to jakoby systém kolem kritického bodu zapoměl, jestli se skládá z atomů plynu a nebo z atomů se spinem na mřížce. Dostáváme se k prvním důkazům univerzality. Systém v kritickém bodě sám zahazuje nepotřebné informace a vykazuje stejné chování napříč různími teoriemi. Toto je v podstatě sen každého fyzika, neboť jeho práce spočívá právě v odhadování toho co je možné na systému zanedbat a co je naopak na chování systému to podstatné. V případě kritického bodu tuto práci za nás udělá bod sám. Kritické body jsou dobře chápány ve dvou dimenzích, avšak te třech diemnzích je stále mnohé k pochopení. 3.8 Přesná řešení Isingova modelu Zastavme se na chvíli v naší snaze vyvinout teorii středních polí a podívejme se na některá známá a jednoduchá přesná řešení Isingova modelu. Některé výsledky, které zde odvodíme budou mít širší aplikace ve fyzice i mimo Isingův model. 3.8.1 Isingův modev vd=l dimenzích Pro jednoduchost a názornost začneme s Isingovým řetězem, tj. jednodimenzionálním, nekonečně dlouhým modelem. V tomto případě se ukáže, že přesné řešení nedovoluje fázový přechod a proto je teorie středních polí nepoužitelná. Energie systému můžeme přepsat n n £ = -J^siSi+i--^(Si + si+i) . (3.201) i=i i=i Další zjednodušení problému spočívá v předpokladu periodické napojovací podmínky sn+i = si- Systém nyní připomíná kruhový řetízek, avšak v limitě N —> oo přechází k původnímu modelu. Partiční funkci můžeme napsat ve tvaru: z = y n exp (pjsisi+i+^+s*+j) • (3-2°2) si=±l sjv=± i=l ^ ' V tomto místě se nabízí použít velmi účinný trik a zapsat partiční funkci pomocí matic 2 x 2. Z využitím bra-ket zápisu z kvantové teorie definujme (sí\T\sí+1) = exp (f}JsiSi+1 + ^-{sí + si+1) J . (3.203) 98 KAPITOLA 3. STATISTICKÁ FYZIKA Matice T je známa jako matice přechodu (transfer matrix) a je dána T = [ e-Pj jj-pb ) ■ (3.204) Dá se kázat, že partiční suma (3.202) nabývá pomocí maticovém zápisu tvaru Z = Tr «Sl|T|s2> (s2|T|s3) • • • Y\ kde předpokládáme, že platí: X, 0.